直接法合成棕櫚?；谆；撬徕c的催化劑篩選和反應動力學

摘要：N-酰基氨基酸型表面活性劑具有優良的表面活性、安全性和生物降解性，廣泛應用于 日化、醫藥和食品等領域。以棕櫚酸和 N-甲基牛磺酸鈉為原料經直接法合成棕櫚酰基甲基牛磺 酸鈉，對比分析了金屬氧化物、金屬氯化物和硼酸系催化劑對棕櫚酰基甲基?；撬徕c合成反應 的影響，篩選出適宜的催化劑，并進行反應動力學研究。結果表明，2-氯苯硼酸可有效催化棕 櫚酰基甲基?；撬徕c的合成反應，當 2-氯苯硼酸質量為棕櫚酸質量的 4% 時，棕櫚酰基甲基牛 磺酸鈉的收率達到 97.5%，選擇性達到 98.4%。在棕櫚酸過量的情況下，反應活化能為 68.0 kJ/mol， 指前因子為 1.6×1010 h ?1。

關鍵詞：棕櫚酰基甲基?；撬徕c；直接法；催化劑；2-氯苯硼酸；反應動力學

中圖分類號：TQ426; TQ013.2

文獻標志碼：A

隨著人們越來越重視各類產品的安全性、溫和 性，以及環境保護要求的提高，研究并開發高質量多 功能的環境友好氨基酸型表面活性劑已成為表面活 性劑工業的主要方向之一[1-2]。氨基酸型表面活性劑 是以生物物質為基礎制備的兩性結構化合物[3-4] ，近 年來，因其具有優良的表面活性、安全性、生物降解 性和抗菌性而受到人們的廣泛關注，應用于日化、醫 藥、食品和農業等領域[5-11]。氨基酸型表面活性劑主 要有兩大類，分別是 N-?；被嵝捅砻婊钚詣┖?N-烷基氨基酸型表面活性劑[12-14]。前者因具有泡沫 穩定性、低毒性和高生物降解性而受到廣泛重視[15-17]。

棕櫚?；谆；撬徕c是 N-酰基氨基酸型表面 活性劑的一種，含有與酰胺基結合的磺酸基，與多種 表面活性劑均具有良好的配伍性，安全性較高，且具 有優良的耐酸性、耐堿性、耐硬水性和水溶性[18-19]。 目前，制備棕櫚?；谆；撬徕c的方法依據原料 的不同可以分為直接法和間接法 [20-21]。直接法是以 氨基酸和脂肪酸或者脂肪酸酯為原料，在催化劑（如 堿金屬氧化物催化劑、金屬氯化物催化劑、硼酸類催 化劑等[22-24] ）作用下，通過一步縮合反應，得到相應的 氨基酸型表面活性劑的方法。間接法是以脂肪酰氯 和氨基酸為原料，在堿性溶液中反應得到 N-脂肪酰 基氨基酸鹽，再經過中和、分離得到 N-脂肪?；被?酸粗品，最后用堿中和后純化得到 N-脂肪?；被?酸鹽[25]。采用間接法制備棕櫚酰氯的過程中易對環 境造成污染[26] ，而且難以回收利用鈉鹽，從而造成產 品損失。直接法反應過程無需酰氯化反應，后處理 無需脫鹽，反應流程簡單，綠色安全，具有很大的研 究應用潛力。但直接法因存在收率低、反應時間長 和反應條件苛刻等問題，導致其工業化應用較少[27]。

相關研究[28-30]表明，催化劑的使用可以在較為緩 和的條件下實現直接法反應，催化劑的種類對原料 轉化率和產物收率均具有較大的影響。與堿金屬氧 化物、金屬氯化物這類傳統催化劑相比，硼酸類催化 劑可顯著提高反應的效率和立體選擇性，環保節能， 對酰胺化反應的催化效果尤為突出[31] ，是近年來的研 究熱點。因此，選擇合適的催化劑種類和用量，優化 反應條件，進一步提高直接法的效率，是實現直接法工業化放大過程亟需解決的問題。此外，在棕櫚酰 基甲基?；撬徕c的生產裝置設計與操作條件優化 時，反應動力學是反應器模型化設計和放大所必需 進行的研究。

本文采用直接法合成棕櫚?；谆；撬徕c， 對催化劑的種類和用量進行篩選，并對反應動力學 進行研究，以期對直接法的工業化放大過程提供理 論基礎。

1""" 實驗部分

1.1 原料和試劑

棕櫚酸：分析純，上海源葉生物科技有限公司； N-甲基?；撬徕c溶液：w=40%，上海麥克林生化科技 有限公司；NaOH 標準滴定液：0.02 mol/L，上海阿拉 丁生化科技股份有限公司；氯化芐蘇鎓溶液、酚酞試 劑，均為自行配制。氧化鋅：分析純，上海麥克林生 化科技有限公司；氧化鎂：分析純，上海鑫砉科技有 限公司；氯化鎂：分析純，上海創賽科技有限公司；氯 化亞錫：分析純，上海耐澄生物科技有限公司；甲基 硼酸（CH5BO2）：分析純，上海達瑞精細化學品有限公 司；苯硼酸（C6H7BO2）：分析純，上海畢得醫藥科技股 份有限公司；2-氯苯硼酸（C6H6BClO2）：分析純，上海 泰坦科技股份有限公司。

1.2 實驗步驟

棕櫚酸和 N-甲基?；撬徕c在催化劑作用下，經 一步法合成棕櫚?；谆；撬徕c和水，反應方程 式見式（1），其中 k 為反應速率常數。反應裝置如圖 1 所示。

1.3 分析方法

經 KBr 壓片后，使用紅外光譜儀（美國 Thermo Nicolet 公司 ， IR 6700 型 ，分辨率 4 cm?1，記錄范圍 400～4000 cm?1）分析產物結構；使用高分辨液質聯用 儀（美國安捷倫公司，7890A-5975C 型， ESI 離子源） 分析產物結構。棕櫚酸含量和 N-甲基?；撬徕c含量 使用氫氧化鈉酸堿滴定法[32] 測定。棕櫚?；谆；?酸鈉含量采用 GB/T 5173—2018 兩相滴定法[33] 測定。

2""" 結果與討論

2.1 表面活性劑結構表征

用 KBr 壓片法對合成的 N-酰基氨基酸型表面 活性劑進行了紅外光譜分析和表征，驗證所得產物 的分子結構，對應的紅外光譜圖見圖 2。不同催化劑 下合成得到的 N-?；被嵝捅砻婊钚詣┚哂邢嗤?的官能團，其中 3450 cm?1 處為 N?H 的伸縮振動吸 收峰，2918 cm?1 處為?CH2?和?CH3 的反對稱伸縮 振動吸收峰，2850 cm?1 處為?CH2?和?CH3 的對稱 伸 縮 振 動 吸 收 峰 ， 1624 cm?1 處 為 酰 胺 基 團 中 C＝O 的伸縮振動吸收峰，1191 cm?1 處為?OH 的對 稱伸縮振動吸收峰。

以 C6H6BClO2 催化產物為例，利用高分辨液質 聯用儀，進一步檢測產物組成（圖 3）。測試得到其相對分子量為 376.25，搜索相關數據庫可知其分子式 為 C19H38NO4S，可以推斷該化合物為棕櫚?；谆?牛磺酸鈉。

2.2 催化劑種類及用量對反應的影響

在反應溫度 210 ℃，反應時間 7 h，投料比（棕櫚 酸與 N-甲基?；撬徕c的物質的量之比）1.5∶1.0，催 化劑質量為棕櫚酸質量 4% 的反應條件下 ，分析 ZnO、 MgO、 MgCl2、 SnCl2、 CH5BO2、 C6H7BO2 和 C6H6BClO2催化劑對棕櫚酰基甲基牛磺酸鈉的收率、 選擇性和 N-甲基?；撬徕c的轉化率的影響，結果如 表 1 所示。不同催化劑下，棕櫚?；谆；撬徕c的 收率隨時間變化的曲線如圖 4 所示。

隨著反應時間的增加，棕櫚酰基甲基牛磺酸鈉 的收率先以較快的速率增大，后趨于穩定?？傮w來 看，金屬氧化物類催化劑（ZnO、MgO）和金屬氯化物 類催化劑（MgCl2、SnCl2）催化得到的棕櫚?；谆??；撬徕c的收率和選擇性較低，而硼酸類催化劑 （CH5BO2、C6H7BO2、C6H6BClO2）對收率和選擇性的 影響明顯較優，且在 C6H6BClO2 的催化下，收率可達 到 97.5%，選擇性可達到 98.4%，此時 N-甲基?；撬?鈉的轉化率可達到 99.0%。

棕櫚酸在酰胺化的過程中，其反應活性依賴于 結構中羰基的親電性[34] ，親電性越強，活性越高，棕 櫚酸越易轉化成酰鹵、酸酐、活化酯等，但是酰胺的 合成越容易，也越易發生成鹽副反應，而硼酸類催化 劑可以較好地干擾副反應，同時增強羰基的親電性， 有效催化棕櫚酸和 N-甲基?；撬徕c的直接酰胺化反 應[35]。其中，C6H6BClO2顯著的催化活性是由于其先 與棕櫚酸反應，生成單酰氧基硼酸，該分子內的氫鍵 和缺電子的硼可以活化羧基上的碳原子，有利于胺 的親核進攻，而 C6H6BClO2結構中氯原子的電子密度 高，可作為氫鍵供體，參與形成 Cl?H 氫鍵，穩定了反 應過渡態（TS） [36] ，反應機理[37] 如圖 5 所示。因此，優 選 C6H6BClO2作為動力學實驗的催化劑。

固定棕櫚酸質量，改變催化劑 C6H6BClO2 質量， 其他反應條件同上，研究催化劑用量對棕櫚?；谆；撬徕c收率的影響，結果如表 2 所示。由表 2 可 知，催化劑用量過高或者過低都會使棕櫚?；谆??；撬徕c收率降低，當催化劑質量為棕櫚酸質量的 4% 時，棕櫚酰基甲基?；撬徕c的收率最高。

2.3 反應動力學研究

以棕櫚酸和 N-甲基?；撬徕c為原料對棕櫚?；?甲基牛磺酸鈉的一步法合成反應動力學進行研究， 選擇 C6H6BClO2 作為催化劑，棕櫚酸過量，分別測定 了 220、210、200、190 ℃ 下不同反應時間對應的 N- 甲基牛磺酸鈉的含量（mmol/g，本文中均以反應體系 中每克總物質包括棕櫚酸，N-甲基?；撬徕c和棕櫚酰 基甲基?；撬徕c等為基準計算），結果見表 3。

棕櫚酰基甲基?；撬徕c合成反應是一個雙分子 反應，反應速率與參與反應的棕櫚酸和 N-甲基牛磺 酸鈉的含量有關。由于原料中棕櫚酸的含量遠大于 N-甲基?；撬徕c的含量，所以在整個反應過程可將棕 櫚酸的含量視為一個定值，認為棕櫚酸反應級數為 0，所以反應速率僅與參與反應的 N-甲基牛磺酸鈉的 含量有關。反應式如下：

式中：r 為反應速率；k 為反應速率常數；CA 為反應體 系中 N-甲基?；撬徕c的含量；n 為反應級數。

采用 MATLAB 最小二乘法作為優化準則對動 力學模型參數進行回歸，其中包含未知參數 k 和 n。 以反應速率的實驗測定值與計算值的最小殘差平方 和作為目標函數，優化后獲得動力學模型參數。

通過 MATLAB 編程，對于給定的參數 k 和 n，可 用 ode45（） 積分得到對應于時間 t 的含量計算值。因 此，利用 lsqnonlin（），以含量測定值與計算值的殘差 平方和為優化目標 ，搜索得到最優的動力學參數 k 和 n，其中，每搜索一步，即調用一次 ode45（）得到含 量計算值。將某溫度下 N-甲基?；撬徕c含量的實驗 數據進行回歸得到 k 和 n。結果如表 4 所示。由 N- 甲基?；撬徕c含量的實驗值與計算值的擬合效果圖 （圖 6）可知，擬合效果比較理想。

隨著反應溫度的升高，反應速率逐漸增大，從動 力學角度看，升溫有利于反應的進行。但是溫度過高會使產物色澤由淡黃色變至深褐色，不利于提純 和脫色。因此應綜合考慮，尋找適宜的溫度。

通過 MATLAB 計算得到的反應速率常數是溫 度函數，可以用阿侖尼烏斯方程描述：

3""" 結 論

（1）通過對棕櫚?；谆；撬徕c合成反應催 化劑進行篩選，發現硼酸類催化劑可有效催化棕櫚 酸 和 N-甲基?；撬徕c的直接法合成反應 ，優 選 C6H6BClO2 作為適宜的催化劑，收率可達到 97.5%， 選擇性可達到 98.4%。

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