磷酸鐵廢水零排放及資源化處理技術分析

摘要：目前，磷酸鐵鋰是鋰電池的主要正極材料，而磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的關鍵前驅體。磷酸鐵生產過程產生大量廢水，其酸性強、鹽分高，處理難度大，現已成為制約磷酸鐵生產企業發展的瓶頸。磷酸鐵廢水含有高濃度磷酸根、硫酸根、氨根及金屬離子，廢水經預處理+膜濃縮+蒸發結晶處理后可獲得硫酸銨、磷酸二氫銨等副產品，處理后的廢水可回用于生產環節，因而磷酸鐵廢水具有良好的資源化回收價值。本文綜述磷酸鐵廢水處理技術現狀，分析磷酸鐵廢水處理存在的問題，然后提出磷酸鐵廢水零排放處理技術思路，以實現磷酸鐵廢水的資源化利用，保護生態環境。

關鍵詞：磷酸鐵廢水；零排放；資源化；處理技術；新能源

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）04-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.031

Analysis of zero Emission and resource utilization treatment technology for iron phosphate wastewater

DENG Zhengyu， SU Xiaokang， CHEN Shiyang， MA Chenhui， ZHOU Jiru

（China Machinery International Engineering Design and Research Institute Co.， Ltd.， Changsha 410007， China）

Abstract： At present， lithium iron phosphate is the main positive electrode material for lithium batteries， and iron phosphate is a key precursor for preparing lithium iron phosphate. The production process of iron phosphate generates a large amount of wastewater， which has strong acidity， high salinity， and high treatment difficulty， and has become a bottleneck restricting the development of iron phosphate production enterprises. Iron phosphate wastewater contains high concentrations of phosphate， sulfate， ammonia， and metal ions， after pre-treatment + membrane concentration + evaporation crystallization treatment， the wastewater can obtain by-products such as ammonium sulfate and ammonium dihydrogen phosphate， and the treated wastewater can be reused in the production process， so the iron phosphate wastewater has good resource recovery value. This paper reviews the current status of iron phosphate wastewater treatment technology， analyzes the problems in iron phosphate wastewater treatment， and then proposes a zero emission treatment technology for iron phosphate wastewater， in order to achieve the resource utilization of iron phosphate wastewater and protect the ecological environment.

Keywords： iron phosphate wastewater; zero emission; resource utilization; treatment technology; new energy

在全球氣候變化、傳統能源面臨枯竭、碳達峰碳中和有序推進的背景下，以鋰離子電池為載體的新能源進入井噴式發展階段。鋰電池具有能量密度大、循環壽命長、充放電效率高、環境污染小等優點，被公認為最具有發展潛力的動力儲能電池[1]。鋰電池市場強勁需求也直接拉動鋰電池正極材料磷酸鐵鋰及前驅體材料磷酸鐵的飛速發展[2]。磷酸鐵生產過程產生的廢水量大，其酸性強、鹽分高，處理難度較大，現已成為制約磷酸鐵生產企業發展的瓶頸。

1 磷酸鐵廢水處理技術現狀

在電池級磷酸鐵的生產中，要使用大量的水對物料進行壓濾和清洗。其間主要產生兩種廢水，一是壓濾洗滌、陳化產生的母液，二是二次壓濾后產生的洗水。生產1 t磷酸鐵產品的母液排放量為10～15 m3，洗水排放量為20～25 m3。磷酸鐵生產工藝主要有鐵法、鈉法和銨法，不同生產工藝排放的廢水水質不同。磷酸鐵廢水處理工藝與磷酸鐵生產工藝及產污環節密切相關，常規零排放處理工藝采用“預處理+膜濃縮+蒸發結晶”，工藝流程如圖1所示。

1.1 預處理技術

磷酸鐵廢水預處理技術主要有化學混凝沉淀[3]、活性炭吸附、錳砂過濾、電化學、分步沉淀[4]、樹脂交換、微濾和超濾等。這些技術都有自身特點，但也存在不足，單一技術不能全部解決預處理的除雜問題。因此，預處理技術不是將各自的工藝單元簡單組合，而是要結合生產工藝、廢水性質、反應條件、處理程度和技術經濟比選等因素綜合確定。

1.2 膜系統技術

在膜處理技術應用上，磷酸鐵廢水零排放處理基本采用反滲透（Reverse Osmosis，RO）作為鹽水分離的主體工藝[5]。反滲透膜應用于磷酸鐵廢水濃縮和產水，需要考量3個因素。一是進水水質及鹽分含量。這影響膜系統的濃縮倍數，磷酸鐵廢水含鹽量很高，有的進水總溶解固體含量達70 g/L，經過一級高壓濃縮就可超過150 g/L，滿足蒸發結晶的要求。二是預處理程度。預處理工藝除雜效果高且運行穩定可靠，可大大減輕后續膜系統負擔，膜系統可適當減配，從而減少膜系統投資和運行成本。三是膜元件的甄選、排列及操作方式。反滲透提濃倍數及級數主要取決于所選膜元件的類型及運行壓力，選擇高壓或超高壓的膜元件，操作壓力越高，濃縮倍數就越高，能耗也高。

1.3 蒸發結晶技術

膜系統濃縮后的物料進入蒸發結晶系統，設計時采用蒸發量來衡量蒸發系統的能力，物料濃度越高，蒸發量越小，所需蒸發系統規模也越小，投資成本就會相應減少。磷酸鐵廢水采用蒸發結晶時，應考慮副產物的溶解度和沸點，以氨法生產工藝的磷酸鐵廢水處理為例，采用兩效列管降膜+列管式強制循環蒸發方式，可獲得品質較好的硫酸銨副產品[6]。

2 磷酸鐵廢水處理存在的問題

目前，磷酸鐵廢水處理存在部分突出問題。一是預處理反應條件控制難度大，除雜效率不高。預處理與原材料成分、廢水pH、藥劑（絮凝劑、混凝劑）種類及投加量等條件密切相關，廢水中的Fe、Mn、Ca、Mg、F、SiO2等雜質無法得到高效去除，則會造成后續膜系統及蒸發結晶的污堵及結垢，直接影響膜系統的穩定運行和硫銨等副產物的品質，增加廢水處理系統的運行成本。二是膜類型的選擇及膜組件優化配置欠合理，影響膜系統的穩定運行。廢水進行膜濃縮及提純時，未慎重考慮膜元件性能參數，膜元件容易形成污堵，膜通量恢復率逐步降低，系統運行不穩定。三是受生產工藝特點及工作周期的影響，磷酸鐵廢水進水量及水質波動較大，加之前端調節容量往往有限，導致處理系統抗沖擊負荷能力不強，整體處理效果不理想。

3 磷酸鐵廢水零排放處理技術思路

磷酸鐵生產廢水預處理的主要目的是調節廢水pH、降低水溫、去除膠體和金屬離子，為后續膜系統和蒸發結晶創造良好的進水條件和運行保障。膜處理可以實現物料提濃和產水回用，反滲透提濃后，總溶解固體滿足蒸發結晶的要求，產水電導率滿足回用標準。蒸發結晶的主要目的是獲得品質好的硫銨等副產物，然后通過外銷創收。因此，工業廢水處理技術路線實質上是磷酸鐵生產企業的另一種生產工藝，也能創造可觀的經濟效益、社會效益和環境效益顯著。

3.1 預處理階段——獲取最佳反應條件

磷酸鐵廢水具有進水溫度高、酸性強、有機物少、可生化性差、銨根及各種金屬離子濃度高的特點。在這種復雜共存體系下，采用沉淀反應過濾時，反應條件精準控制難度較大，因此要開展小型試驗和中間試驗，考察廢水共存體系下酸堿調節范圍、沉淀條件、同離子效應、溶度積規則、沉淀物轉移、鹽效應、過飽和現象等的綜合影響，根據試驗結果確定除雜效果最好時所要控制的廢水pH、藥劑種類和投加量。

3.2 膜處理階段——獲取最佳組合條件

為了實現磷酸鐵廢水零排放及資源化處理，膜系統工藝重點考慮對兩個技術指標的控制。一是純水回用標準。一般來說，反滲透多級純化后，產水電導率要不超過10 μS/cm，同時產水率滿足一定要求。二是物料提濃要求。以氨法工藝的廢水提濃為例，物料濃度應滿足蒸發結晶的要求。根據水量平衡與物料平衡的計算，確定膜組類型及系統的排列組合方式、級數以及膜元件，根據所選膜元件通量、段均通量比等確定各種膜元件的數量和壓力容器數量，利用專業膜系統軟件或通過人工進行優化。

3.3 蒸發結晶階段——獲取最佳工況條件

在蒸發結晶系統設計中，獲得最佳工況條件至關重要。一是蒸發器換熱面積。不同處理工況的熱交換能力不同，選擇換熱器面積時，要綜合考慮物料情況和設備使用年限。二是蒸發器系統的結垢。蒸發器結垢和膜系統一樣，除鈣、鎂和硅外，常見結垢物質還有一些藥劑、有機物、膠狀物和絮狀物。因此，物料進蒸發器前，盡可能降低這些結垢因子的含量，否則系統清洗頻率頻繁，影響系統穩定達產運行。三是蒸發結晶系統的清洗工況。若蒸發結晶副產物無法滿足產品標準，則系統需要清洗，通常采用化學清洗和機械清洗。四是蒸發系統的脫鹽。蒸發結晶系統析出的晶體需要進行固液分離，固液分離的常用設備有離心機、抽濾槽和壓濾機，對于自動化程度要求高及分離效果好的工況，可采用自動雙離心機。五是蒸發系統的材質選擇。因物料與蒸發器系統接觸部分及系統溫度、腐蝕情況的不同，蒸發器應采用不同材質的管道。蒸發系統的最佳工況需要考慮能耗、投資及成本，經技術經濟綜合比選后確定。

4 結語

隨著磷酸鐵市場的快速發展及環保監管的日益嚴格，磷酸鐵廢水零排放及資源化處理成為必由之路。未來，要因地制宜，綜合運用多種技術處理磷酸鐵廢水，實現廢水零排放和資源化處理，達到節能環保、降碳減排的目標。

參考文獻

1 肖成偉，汪繼強.電動汽車動力電池產業的發展[J].科技導報，2016（6）：74-83.

2 李玉婷.碳中和背景下鋰離子電池正極材料的發展趨勢及應對措施[J].化學與生物工程，2022

（9）：7-10.

3 張 穎，許大勇，劉 思，等.磷酸鐵生產廢水中高濃度磷酸根的去除及回收[J].工業用水與廢水，2023（4）：25-28.

4 李 雅，劉晨明，劉鳳梅，等.分步沉淀去除磷酸鐵生產廢水中的磷酸根和硫酸根[J].化工環保，2018（4）：413-418.

5 劉茂舉，龔福忠，鐵云飛，等.反滲透膜法處理磷酸鐵生產廢水的零排放工藝研究[J].無機鹽工業，2021（8）：101-105.

6 鄭 佶，劉 成，吳 天，等.磷酸鐵生產廢水零排放處理技術研究與應用[J].工業安全與環保，2023（1）：83-85.