氫燃料電池高性能催化劑研究進(jìn)展

摘要：氫燃料電池是高效、清潔的能源利用轉(zhuǎn)化裝置，目前，氫燃料電池使用的催化劑多是碳載鉑催化劑或碳載鉑基合金催化劑。這類催化劑的價(jià)格較高，在使用過(guò)程中，催化氧還原反應(yīng)的活性逐漸衰減，因此必須尋找活性更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)的低鉑催化劑。本文結(jié)合氫燃料電池中常見的氧還原反應(yīng)催化劑，綜述鉑基催化劑制備方法的研究進(jìn)展，指出鉑基催化劑實(shí)現(xiàn)低成本與高性能的重點(diǎn)技術(shù)問(wèn)題，以期為研發(fā)與制備氫燃料電池的高性能低成本催化劑提供新思路。

關(guān)鍵詞：氫燃料電池；高性能；催化劑；低成本；氧還原反應(yīng)

中圖分類號(hào)：X734 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）04-0-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.04.036

Research progress on high-performance catalysts for hydrogen fuel cells

YAN Ke

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： Hydrogen fuel cells are efficient and clean energy utilization and conversion devices， at present， the catalysts used in hydrogen fuel cells are mostly carbon supported platinum catalysts or carbon supported platinum based alloy catalysts. This type of catalyst has a higher price， and during use， the activity of the catalytic oxygen reduction reaction gradually decreases， therefore， it is necessary to search for low platinum catalysts with higher activity and stronger stability. Based on the common oxygen reduction reaction catalysts in hydrogen fuel cells， this paper reviews the research progress of platinum based catalyst preparation methods， and points out the key technical issues for achieving low cost and high performance of platinum based catalysts， in order to provide new ideas for the development and preparation of high-performance and low-cost catalysts for hydrogen fuel cells.

Keywords： hydrogen fuel cell; high performance; catalysts; low cost; oxygen reduction reaction

氫燃料電池能夠有效將儲(chǔ)存在氫氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成可用的電能，其中氫氣是無(wú)毒、對(duì)環(huán)境零污染的清潔能源，使得氫燃料電池具有環(huán)境友好、低噪聲、可再生以及能量轉(zhuǎn)換效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-3]，已經(jīng)成為解決日趨嚴(yán)峻的能源及生態(tài)問(wèn)題的關(guān)鍵手段之一，有著廣闊的發(fā)展前景。在氫燃料電池中，氫氧化反應(yīng)（Hydrogen oxidation reaction，HOR）發(fā)生在陽(yáng)極，氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）發(fā)生在陰極，其中，陽(yáng)極HOR反應(yīng)是快速的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而陰極ORR反應(yīng)涉及多步電子增減過(guò)程和耦合質(zhì)子的傳遞，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)過(guò)程遲緩，較HOR反應(yīng)速率慢5個(gè)數(shù)量級(jí)，因此ORR反應(yīng)速率限制氫燃料電池的功率[4]。目前，貴金屬Pt及其合金仍然是催化HOR和ORR的最佳催化劑，但由于Pt的價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限以及易中毒等缺點(diǎn)，其在催化劑成本、電池效率和穩(wěn)定性等方面難以滿足大規(guī)模商業(yè)化需求，因此進(jìn)一步降低成本、解決ORR的緩慢動(dòng)力學(xué)問(wèn)題以及提高催化劑的耐久性是氫燃料電池催化劑研發(fā)的關(guān)鍵。隨著催化劑制備技術(shù)的不斷發(fā)展，根據(jù)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成等因素，ORR催化劑大概分為6大類[5-8]，即Pt/C催化劑、鉑基合金催化劑、核殼結(jié)構(gòu)催化劑、非貴金屬催化劑、形貌控制型催化劑和納米框架結(jié)構(gòu)催化劑。本文闡述近些年發(fā)展下氫燃料電池中不同類型的ORR催化劑，明確各類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)來(lái)進(jìn)行合理選擇，以期為高性能低成本氫燃料電池催化劑的研發(fā)與制備打下基礎(chǔ)。

1 Pt/C催化劑

Pt/C催化劑的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法。物理法是利用真空熱蒸發(fā)和等離子濺射等物理射線還原金屬前驅(qū)體，使其負(fù)載于碳載體，此方法對(duì)儀器設(shè)備的要求比較嚴(yán)格；化學(xué)法主要有膠體法、浸漬還原法和原子層沉積法等[9]。考慮載體的處理工藝、催化劑微觀結(jié)構(gòu)控制等對(duì)生產(chǎn)過(guò)程操作性、便利性以及經(jīng)濟(jì)性的影響，企業(yè)工廠規(guī)模化的生產(chǎn)更傾向于選擇化學(xué)法進(jìn)行Pt/C催化劑的制備。目前，化學(xué)法已經(jīng)投入大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用中。

Sun等[10]利用金屬前驅(qū)體與氧化性氣體在載體上進(jìn)行順序和自限制表面反應(yīng)，使Pt在石墨烯載體上沉積，從而制備粒徑或?qū)雍穸染_可控的金屬顆粒或薄膜。研究結(jié)果表明，對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，可以使其表面含有豐富的表面官能團(tuán)，使得沉積金屬能夠選擇性錨定在載體上，金屬顆粒可以具有更好的分散度和穩(wěn)定性。相較于純鉑黑，Pt/C催化劑中，由于活性炭載體的存在，Pt的顆粒更小，減小鉑顆粒的平均粒徑可以使單位質(zhì)量所暴露的催化活性位點(diǎn)增加。由于催化劑與載體的相互作用，使用導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的載體負(fù)載鉑，有助于提高鉑的分散性和利用率，并且載體改性可以提升催化劑催化活性。

2 鉑基合金催化劑

Pt與Co、Ni、Fe、Cr、Cu、Pd、Ru、Mn和Au等過(guò)渡金屬元素可以形成合金催化劑，以提高催化劑活性和穩(wěn)定性，降低制備成本。試驗(yàn)結(jié)果表明，具有3d電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬與貴金屬Pt構(gòu)成二元或三元合金催化劑，在氧還原過(guò)程中表現(xiàn)出比純Pt催化劑更加優(yōu)異的催化活性和耐久性[11]。第二金屬和第三金屬的摻雜會(huì)對(duì)Pt產(chǎn)生配體效應(yīng)和應(yīng)力效應(yīng)，使得Pt初始的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致Pt的d帶中心降低，其表面對(duì)氧的吸附能力減弱；合金化顯著促進(jìn)Pt表面氧的去除，提高Pt的氧化電位，極大改善合金催化劑的耐久性，從而顯著提高氧還原活性。

STAMENKOVIC等[12]通過(guò)對(duì)（100）Pt3Ni晶面加工處理使其改為（111）Pt3Ni晶面，制備得到的Pt3Ni（111）單晶具有極高的ORR催化活性，其活性相比商業(yè)Pt/C催化劑顯著提高。試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化吸附活性位點(diǎn)數(shù)量增加，原因是材料鉑表面原子與非活性含氧物質(zhì)的弱相互作用。自此以后，鉑基合金催化劑引起人們的廣泛關(guān)注，ORR催化劑的研究出現(xiàn)質(zhì)的飛躍。

Huang等[13]合成以過(guò)渡金屬（釩、鉻、錳、鐵、鈷、鉬、鎢和錸）-Pt3Ni/C為載體，碳表面摻雜Pt3Ni8的八面體催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，MoPt3Ni/C表現(xiàn)出最佳的ORR性能，比活度高達(dá)10.4 mA/cm2，質(zhì)量活性為6.98 A/mg Pt，相比工業(yè)Pt/C催化劑的比活度（0.127 mA/cm2）和質(zhì)量活性（0.096 A/mg Pt），均實(shí)現(xiàn)顯著提高。理論計(jì)算證明，在真空氣氛條件下，鉬更加傾向于靠近顆粒邊緣的亞表面位置，而在氧化條件下傾向于表面頂點(diǎn)或邊緣位置，從而提高Pt3Ni催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。

Kim等[14]通過(guò)噴霧熱解法合成石墨烯負(fù)載的Pt-Ir合金催化劑，并通過(guò)600 ℃的熱處理使其收縮合金化，使得Pt和Ir的晶格得到進(jìn)一步收縮。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備過(guò)程采用熱處理的方式，顯著增加合金對(duì)氧和羥基物質(zhì)分子間距和吸附力的有效控制，進(jìn)而提高ORR整體的反應(yīng)速率。

鉑基合金催化劑發(fā)展迅速，主要原因是在合金催化劑的制備過(guò)程中，過(guò)渡金屬的摻入減少貴金屬Pt的使用量，且過(guò)渡金屬的價(jià)格一般比較便宜，從而大大降低燃料電池電極組件裝置的成本。過(guò)渡金屬元素具有不同的原子尺寸和能帶結(jié)構(gòu)，在與Pt制備合金催化劑時(shí)，催化效果因元素、合金類型的不同而表現(xiàn)出差異性。鉑基合金催化劑的出現(xiàn)為提升Pt催化劑的ORR催化性能提供更多的可能性。它在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量活性的同時(shí)具有比Pt/C催化劑更好的耐久性，已經(jīng)成為商業(yè)化使用的新型催化劑。但鉑基合金催化劑加入過(guò)渡金屬，在燃料電池酸性工作環(huán)境中，加入的過(guò)渡金屬會(huì)迅速溶解滲入電極模塊，嚴(yán)重影響電極模塊的穩(wěn)定性，是鉑基合金催化在下一步研究中應(yīng)該著重解決的問(wèn)題。

3 核殼結(jié)構(gòu)催化劑

核殼結(jié)構(gòu)催化劑一般是以廉價(jià)的過(guò)渡金屬為核心，在過(guò)渡金屬的外層覆蓋一層薄薄的鉑殼，催化劑的催化作用主要是在鉑原子的表面進(jìn)行，因此核殼結(jié)構(gòu)能夠大大提高Pt的利用率，增強(qiáng)催化劑整體的電化學(xué)活性，而且內(nèi)層的過(guò)渡金屬會(huì)對(duì)鉑層產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移作用，從而增強(qiáng)鉑層對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性。根據(jù)核的組成，核殼結(jié)構(gòu)催化劑主要分為3類[15]：一是3d過(guò)渡金屬Ni、Co等；二是貴金屬Pd、Au等；三是氧化物Fe2O3等。與均質(zhì)合金催化劑相比，核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有可定制的成分和結(jié)構(gòu)，允許在核殼結(jié)構(gòu)中添加不同的金屬，以提供更多種類的活性位點(diǎn)，從而有可能進(jìn)一步提高Pt利用率、降低制備成本以及增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。

Gan等[16]采用脫合金法成功制備Ni@Pt催化劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備的核心在于控制催化劑的粒徑。催化劑粒徑低于臨界值10 nm時(shí)，可以避免納米孔隙或者堅(jiān)固核殼結(jié)構(gòu)的形成；催化劑粒徑超過(guò)10 nm時(shí)，脫合金化催化劑會(huì)以多孔結(jié)構(gòu)形成，使過(guò)渡金屬內(nèi)部元素成為催化劑核心，導(dǎo)致過(guò)渡金屬元素溶解和流失，大大降低催化穩(wěn)定性。當(dāng)保證脫合金化在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行時(shí)，可以制備更高穩(wěn)定性和催化性的催化劑。雖然采用脫合金法制備的Ni@Pt催化劑活性高，但是核殼結(jié)構(gòu)的顆粒生長(zhǎng)和穩(wěn)定性等問(wèn)題仍需要進(jìn)一步研究。

Aslam等[17]通過(guò)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行原位化學(xué)修飾，控制殼層金屬前驅(qū)體的還原，然后在銀納米管上鍍鉑原子層，制備出高產(chǎn)率的Ag@Pt核殼催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，此方法可以將等離子銀納米立方核的光學(xué)性質(zhì)和薄鉑殼的表面性質(zhì)有效結(jié)合，具有很強(qiáng)的可擴(kuò)展性，為大規(guī)模核殼類催化劑的制備開辟一條新途徑。

Bao等[18]在Pt沉積之前將（111）晶面的Pd八面體種子分散在炭黑載體上，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件使Pd八面體晶種上逐層沉積Pt超薄殼，同時(shí)不涉及Pt原子的自核生長(zhǎng)，制備得到八面體Pd@Pt3-4L/C催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，此方法制備得到的催化劑ORR活性比在聚合物穩(wěn)定劑存在條件下制備得到的催化劑高50%。在合成膠體金屬納米晶的過(guò)程中，封蓋劑或穩(wěn)定劑不對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，大大提高Pd@Pt3-4L核殼八面體納米晶的合成率。

Bian等[19]開發(fā)一種簡(jiǎn)便合成、高產(chǎn)率、不同鉑殼厚度的均勻Au-Pt核殼星形十面體。試驗(yàn)結(jié)果表明，與Au-Pt球形納米晶和Pt/C催化劑相比，具有厚Pt殼的Au-Pt核殼星形十面體顯示出更優(yōu)秀的ORR活性，其中AuPt1.03星形十面體是催化性能最好的催化劑。與Pt/C催化劑相比，這種星形十面體中的Au能顯著提高ORR的耐久性，原因是Au和Pt的點(diǎn)陣匹配能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子相互作用，通過(guò)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)（刻面、界面、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成和尺寸）的協(xié)同控制，提高ORR催化劑的催化性能，為開發(fā)先進(jìn)的鉑基ORR催化劑提供一種新策略。

4 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑的高昂制備成本阻礙氫燃料電池的廣泛應(yīng)用，因此研究者對(duì)非貴金屬催化劑方向進(jìn)行逐步探索，目的是開發(fā)出廉價(jià)穩(wěn)定的非貴金屬催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)氫燃料電池大規(guī)模應(yīng)用。其中，過(guò)渡金屬氮碳類（過(guò)渡金屬有鐵、鈷、銅、鎳和錳等）具有較好的催化活性，被認(rèn)為是最有可能替代Pt基催化劑的非貴金屬催化劑。

Proietti等[20]使用混合物的方法制備出金屬有機(jī)配位體結(jié)構(gòu)的催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，在使用此催化劑的條件下，氫燃料電池中的陰極膜電極組體產(chǎn)生的功率密度可與負(fù)載量0.3 mg Pt/cm2的鉑基陰極相當(dāng)，是目前氫燃料電池中用于氧還原的最高活性非貴金屬催化劑。Wu等[21]以聚苯胺作為碳氮的前體，用于高溫合成含鐵和鈷的催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的非貴金屬催化劑ORR的起始電位達(dá)到0.93 V，在0.4 V的電池電壓下可以保持700 h，同時(shí)過(guò)氧化氫產(chǎn)率小于1.0%，顯著提升了穩(wěn)定性和四電子選擇性。

這些新型非貴金屬催化劑具有前所未有的催化活性和功率密度，為氫燃料電池中替代鉑基陰極催化劑提供可行的選擇，現(xiàn)在研究和開發(fā)的重點(diǎn)已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)向活性高且性能良好的非貴金屬催化劑。

5 形貌控制型催化劑

形貌控制型催化劑通過(guò)控制不同形貌納米顆粒的合成，提高選擇性和催化劑活性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定耐用和經(jīng)濟(jì)高效的目的。與核殼結(jié)構(gòu)催化劑相比，主要區(qū)別在于形貌控制型催化劑通過(guò)提高比活性來(lái)改善催化劑性能。表面能是影響粒子形貌的主要因素，因此采用各向同性的非晶態(tài)材料來(lái)減小比表面積，達(dá)到降低總表面能的目的[22]。形貌控制型催化劑主要存在形式是多面體結(jié)構(gòu)的鉑或者鉑基合金顆粒。這些多面體結(jié)構(gòu)被低指數(shù)晶面或者高指數(shù)晶面包圍[23]。不同的合成方法會(huì)形成不同的多面體結(jié)構(gòu)，已知的多面體結(jié)構(gòu)催化劑有立方體、切角八面體、十二面體和二十面體等類型。

CHOI等[22]以油胺和油酸作為表面活性劑，選擇W（CO）6作為CO源，成功合成均勻的9 nm Pt-Ni八面體催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，得到的ORR催化劑的比活性比最先進(jìn)的Pt/C催化劑好，電位為0.9 V時(shí)，質(zhì)量活性達(dá)到3.3 A/mg Pt，催化性能得到顯著提升。在制備過(guò)程中，引進(jìn)Ni的主要作用是促進(jìn)（111）晶面的形成；引入芐醚作為溶劑的目的是減少兩種表面活性劑對(duì)合成的Pt-Ni八面體表面的覆蓋，使其穩(wěn)定保持八面體的形狀。

鉬八面體形狀的PtNi（Mo）納米顆粒經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的薄膜旋轉(zhuǎn)圓盤電極篩選后，Dionigi等[24]基于膜電極組體進(jìn)行單燃料電池試驗(yàn)。結(jié)果表明，電位為0.6～1.0 V時(shí)，進(jìn)行15 000次循環(huán)后Ni的損失率約為34%；電位為0.9 V時(shí)，電池中Pt質(zhì)量活性為0.45 A/mg Pt，催化劑性能好。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過(guò)程中，鉬會(huì)優(yōu)先占據(jù)Pt豐富的邊緣和各向異性八面體PtNi顆粒的頂點(diǎn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的電位循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，活化的鉑鎳鉬納米顆粒實(shí)現(xiàn)高鎳保留。

形貌控制型催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試階段展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，但是顆粒較大是形貌控制型催化劑的一個(gè)致命缺陷。較大的顆粒將難以充分利用Pt原子，造成材料的浪費(fèi)，所以形貌控制型催化劑目前還處于旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試階段，商業(yè)化使用前景并不明朗。

6 納米框架結(jié)構(gòu)催化劑

納米框架是一種中空且高度開放的三維立體結(jié)構(gòu)，擁有比表面積大、催化活性位點(diǎn)多以及催化反應(yīng)中不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，使得Pt基納米框架結(jié)構(gòu)催化劑具有極高的催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又能夠通過(guò)減少Pt的使用量來(lái)降低制備成本。納米框架結(jié)構(gòu)催化劑是最新型的鉑基ORR催化劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，納米框架可分為3種基本類型[25]，即八足納米框架結(jié)構(gòu)、多面體納米框架結(jié)構(gòu)和分層納米框架結(jié)構(gòu)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試階段，納米框架結(jié)構(gòu)催化劑展現(xiàn)出極高的ORR催化質(zhì)量活性，而且在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中也表現(xiàn)出極強(qiáng)的穩(wěn)定性，其活性和穩(wěn)定性的大幅提升得益于特殊的鉑延伸表面，這些延伸表面被完整的晶面包覆，避免存在缺陷導(dǎo)致鉑的溶解和奧斯瓦爾德熟化過(guò)程對(duì)催化劑性能產(chǎn)生的影響。

Luo等[25]開發(fā)一種由三維催化表面和高指數(shù)的優(yōu)勢(shì)面組成的原子級(jí)尺度八足類納米框架結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的催化劑在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，其質(zhì)量活性達(dá)到3.26 A/mg Pt，比活性達(dá)到5.98 mA/cm2，相比商業(yè)Pt/C催化劑的質(zhì)量活性（0.16 A/mg Pt）和比活性（0.28 mA/cm2），二者均實(shí)現(xiàn)顯著提升。

Park等[26]通過(guò)將Pt原子選擇性地沉積在Pd納米立方模板的邊緣和角上，制備Pd@Pt框架納米立方體。試驗(yàn)結(jié)果表明，Pt原子的沉積動(dòng)力學(xué)和Pt吸附原子的表面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，Pt在Pd納米立方體上的選位沉積可以實(shí)現(xiàn)，然后采用化學(xué)蝕刻法選擇性地去除Pd芯，得到Pt立方納米框架，將Pt立方納米框架分散到碳載體上，制備得到Pt骨架/C催化劑。

對(duì)比商用Pt/C催化劑，Pt骨架/C催化劑不僅對(duì)ORR具有較高的初始質(zhì)量活性，而且極大地提高耐久性。電位為0.6～1.1 V，掃描20 000個(gè)電位循環(huán)后，Pt骨架/C催化劑的質(zhì)量活性仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑。但是，納米框架結(jié)構(gòu)催化劑制備過(guò)程需要嚴(yán)格的熱力學(xué)計(jì)算條件和復(fù)雜的過(guò)程控制，保證表面自由能合適，從而形成相應(yīng)晶面，此過(guò)程嚴(yán)重影響納米框架結(jié)構(gòu)催化劑的研究進(jìn)度。

7 結(jié)論

氫燃料電池是擁有巨大研發(fā)潛力的能源利用轉(zhuǎn)化裝置，ORR催化劑是關(guān)鍵，使得研究熱點(diǎn)全部集中在ORR催化劑的研發(fā)上。本文對(duì)6類ORR催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。Pt/C催化劑研究時(shí)間早，其工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，是目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的氧還原催化劑；鉑基合金催化劑的出現(xiàn)為低成本、高性能和高耐久催化劑的制備提供更多的可能性，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)一致性差、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)限制其大規(guī)模的生產(chǎn)；核殼結(jié)構(gòu)催化劑、形貌控制型催化劑和納米框架結(jié)構(gòu)催化劑因其特定的形貌表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但由于制備成本高、穩(wěn)定性控制難等缺點(diǎn)，量化生產(chǎn)受到制約，目前僅處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段；非貴金屬催化劑通過(guò)雜原子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)提升催化性能，有取代貴金屬催化劑的趨勢(shì)，但目前催化機(jī)理還不明確，使其仍停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。總之，ORR催化劑的研究目前已經(jīng)取得巨大進(jìn)展，但距商業(yè)化規(guī)模的量化生產(chǎn)仍有一定差距，未來(lái)仍需要不斷研究與探索，加快低成本高性能ORR催化劑研發(fā)與制備進(jìn)程，以促進(jìn)氫燃料電池的發(fā)展與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

1 胡卓林.質(zhì)子交換膜燃料電池Pt/C氧還原催化劑的研發(fā)進(jìn)展[J].山西化工，2022（3）：42-44.

2 Ahn C Y，Ahn J，Kang S Y，et al.Enhancement of service life of polymer electrolyte fuel cells through application of nanodispersed ionomer[J].Science Advances，2020（5）：870.

3 Anson C W，Stahl S S.Mediated fuel cells：soluble redox mediators and their applications to electrochemical reduction of O2 and oxidation of H2，alcohols，biomass，and complex fuels[J].Chemical Reviews，2020（8）：3749-3786.

4 Berti B，Bortoluzzi M，Ceriotti A，et al.Further insights into platinum carbonyl Chini clusters[J].Inorganica Chimica Acta，2020，512：119904.

5 Wu J，Shan S，Cronk H，et al.Understanding composition-dependent synergy of PtPd alloy nanoparticles in electrocatalytic oxygen reduction reaction[J].Journal of Physical Chemistry，2017（26）：14128-14136.

6 Lim D H，Lee W D，Choi D H，et al.Effect of ceria nanoparticles into the Pt/C catalyst as cathode material on the electrocatalytic activity and durability for low-temperature fuel cell[J].Applied Catalysis，2010（1）：85-96.

7 Chen H，Wang R，Huang R，et al.Surface and subsurface structures of the Pt-Fe surface alloy on Pt（111）[J].Journal of Physical Chemistry，2019（28）：17225-17231.

8 Banham D，Ye S.Current Status and future development of catalyst materials and catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells：an industrial perspective[J].ACS Energy Letters，2017（3）：629-638.

9 Kim H S，Lee C H，Jang J H，et al.Single-atom oxygen reduction reaction electrocatalysts of Fe，Si，and N co-doped carbon with 3D interconnected mesoporosity[J].Journal of Materials Chemistry，2021（7）：4297-4309.

10 Sun S，Zhang G，Gauquelin N，et al.Single-atom catalysis using Pt/Graphene achieved through atomic layer deposition[J].Scientific Reports，2013（5）：1-9.

11 王亞駿，李云華，楊 洋，等.燃料電池Pt基陰極催化劑研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2018（5）：734-735.

12 Stamenkovic V R，F(xiàn)owler B，Mun B S，et al.Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni（111） via increased surface site availability[J].Science，2007（5811）：493-497.

13 Huang X，Zhao Z，Cao L，et al.High-performance transition metal–doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction[J].Science，2015（6240）：1230-1234.

14 Kim I G，Nah I W，Oh I H，et al.Crumpled rGO-supported Pt-Ir bifunctional catalyst prepared by spray pyrolysis for unitized regenerative fuel cells[J].Journal of Power Sources，2017（1）：215-225.

15 Han B H，Carlton C E，Kongkanand A，et al.Record activity and stability of dealloyed bimetallic catalysts for proton exchange membrane fuel cells[J].Energy amp; Environmental Science，2015（1）：258-266.

16 Gan L，Cui C，Rudi S，et al.Core-shell and nanoporous particle architectures and their effect on the activity and stability of Pt ORR electrocatalysts[J].Topics in Catalysis，2014（1）：236-244.

17 Aslam，Umar，Linic，et al.Addressing challenges and scalability in the synthesis of thin uniform metal shells on large metal nanoparticle cores：case study of Ag-Pt core-shell nanocubes[J].ACS applied materials amp; interfaces，2017（49）：43127-43132.

18 Bao S，Vara M，Yang X，et al.Facile synthesis of Pd@Pt3–4L core–shell octahedra with a clean surface and thus enhanced activity toward oxygen reduction[J].ChemCatChem，2017（3）：414-419.

19 Bian T，Zhang H，Jiang Y，et al.Epitaxial growth of twinned au-pt core-shell star-shaped decahedra as highly durable electrocatalysts[J].Nano Letters，2015（12）：7808-7815.

20 Proietti E，F(xiàn)rederic J，Michel L，et al.Iron-based cathode catalyst with enhanced power density in polymer electrolyte membrane fuel cells[J].Nature Communications，2011（1）：416.

21 Wu G，More K L，Johnston C M，et al.High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline，iron，and cobalt[J].Science，2011（6028）：443-447.

22 Choi S I，Xie S F，Shao M H，et al.Synthesis and characterization of 9 nm Pt-Ni octahedra with a record high activity of 3.3 a/mg pt for the oxygen reduction reaction[J].Nano Letters，2013（7）：3420-3425.

23 Shao M，Peles A，Shoemaker K.Electrocatalysis on platinum nanoparticles：particle size effect on oxygen reduction reaction activity[J].Nano Letters，2011（9）：3714-3719.

24 Dionigi F，Weber C C，Primbs M，et al.Controlling near-surface ni composition in octahedral PtNi（Mo） nanoparticles by mo doping for a highly active oxygen reduction reaction catalyst[J].Nano Letters，2019（10）：1-10.

25 Luo S，Tang M，Shen P K，et al.Atomic-scale preparation of octopod nanoframes with high-index facets as highly active and stable catalysts[J].Advanced Materials，2017（8）：1-6.

26 Park J，Wang H，Vara M，et al.Platinum cubic nanoframes with enhanced catalytic activity and durability toward oxygen reduction[J].ChemSusChem，2016（19）：2855-2861.