催化法炭基脫硫協(xié)同低溫脫硝工藝在焦?fàn)t煙氣的應(yīng)用

王春海 劉川

摘?要：隨著國內(nèi)環(huán)境形勢的日益嚴(yán)峻，環(huán)保要求日益加強(qiáng)，焦?fàn)t煙氣中污染物排放控制越來越受到重視。采用催化法炭基脫硫協(xié)同低溫SCR脫硝工藝對蕪湖新興鑄管有限責(zé)任公司2×58孔6M頂裝焦?fàn)t煙氣進(jìn)行處理，并針對脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行以來出現(xiàn)的問題提出改進(jìn)建議。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煙氣；炭基脫硫；低溫脫硝

中圖分類號(hào)：TB?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A??????doi：10.19311/j.cnki.16723198.2024.09.084

0?引言

截至2023年2月，中國煤焦化行業(yè)注冊企業(yè)共有2077家，據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)焦炭的產(chǎn)能高達(dá)4.65億T/A。焦?fàn)t煙囪排出的廢煙氣中含有的大量二氧化硫和氮氧化物，這些污染物因子在大氣中會(huì)形成酸霧或酸雨，造成環(huán)境污染。目前焦?fàn)t煙囪排放的廢煙氣已成為焦化行業(yè)主要的大氣污染源之一。

2019年4月28日國家五部委聯(lián)合發(fā)布了環(huán)大氣〔2019〕35號(hào)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，意見規(guī)定煉焦焦?fàn)t煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)：SO2排放濃度≤30?MG/NM3，NOx排放濃度≤150?MG/NM3，顆粒物排放濃度≤10?MG/NM3。焦?fàn)t通過增設(shè)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)，可以大幅降低污染因子排放量，達(dá)到環(huán)保超低排放標(biāo)準(zhǔn)。本文通過介紹炭基脫硫協(xié)同低溫脫硝工藝在蕪湖新興鑄管有限責(zé)任公司鐵前部焦?fàn)t上的實(shí)踐應(yīng)用情況，為我國鋼鐵聯(lián)合焦化企業(yè)的焦?fàn)t煙氣凈化技術(shù)選擇提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1?蕪湖新興焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)及脫硫脫硝工藝技術(shù)選擇

1.1?蕪湖新興焦?fàn)t煙氣基本情況

蕪湖新興鑄管有限責(zé)任公司鐵前部焦?fàn)t工程采用了JN60-8型6米頂裝復(fù)熱式焦?fàn)t，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為120萬T/A，采用一高氣一焦氣加熱模式，焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)煙氣量330000?NM3/H，焦?fàn)t煙氣溫度約為190～230℃。脫硫脫硝裝置入口污染物濃度SO2≤250?MG/NM3，NOx≤900?MG/NM3，顆粒物≤100?MG/NM3，氧含量約7%～9%。

1.2?脫硫脫硝技術(shù)對比

目前，針對焦化行業(yè)，煙氣脫硫脫硝實(shí)踐效果較好的工藝主要包括鈉基干法煙氣脫硫（SDS）+除塵+中低溫脫硝工藝；旋轉(zhuǎn)噴霧半干法（SDA）+除塵+中低溫脫硝工藝；活性焦脫硫脫硝一體化工藝等。

以上工藝均可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但各工藝均存在一定的弊端。SDS和SDA等工藝，運(yùn)維過程脫硫劑消耗大，運(yùn)維成本高；副產(chǎn)物硫酸鹽屬于固廢，較難處理。活性焦脫硫脫硝一體化工藝有投資運(yùn)維成本過高，活性焦高溫再生過程中對自燃控制要求高等特點(diǎn)。針對以上工藝，結(jié)合蕪湖新興鑄管焦?fàn)t現(xiàn)有情況，考慮運(yùn)行業(yè)績、實(shí)際效果、可靠性、運(yùn)行費(fèi)用、投資費(fèi)用和工程建設(shè)實(shí)際場地等，本項(xiàng)目采用催化法炭基脫硫+低溫SCR脫硝工藝，脫硫劑無消耗，無二次污染，脫硫副產(chǎn)物（稀硫酸）可適用于硫銨工段，低溫脫硝采用分倉設(shè)計(jì)，便于熱再生。

2?工藝流程及原理

2.1?工藝流程

該項(xiàng)目焦?fàn)t原煙氣先進(jìn)入GGH換熱器同脫硫后的煙氣進(jìn)行換熱降溫至溫度≤160℃，后進(jìn)入炭基脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫，脫硫后的煙氣經(jīng)GGH升溫至180～200℃左右，再進(jìn)入中低溫SCR脫硝反應(yīng)器完成脫硝反應(yīng)，反應(yīng)后煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)直接回焦?fàn)t煙囪排放，保證系統(tǒng)運(yùn)行。

脫硫反應(yīng)器采用5+1設(shè)計(jì)，5個(gè)脫硫塔運(yùn)行，一個(gè)脫硫塔水洗再生備用。同時(shí)配置稀硫酸提純裝置，保證稀硫酸回收再利用。

2.2?脫硫工藝

炭基脫硫催化劑采用以活性炭材料為載體，同時(shí)將活性催化成分添加至活性炭中制備而成脫硫催化劑，脫硫催化劑將煙氣中的SO2、H2O和O2吸附于炭材料的微孔中，在一定煙氣溫度情況下把SO2催化氧化成SO3，在微孔內(nèi)與H2O形成硫酸，當(dāng)吸附處理的硫酸達(dá)到一定量時(shí)，通過水洗再生恢復(fù)催化劑性能。

脫硫機(jī)理如下：

SO2（G）→SO2*

O2（G）→O2*

H2O（G）→H2O*

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+H2O*→H2SO4*

炭基脫硫催化劑工藝不同于活性炭（焦）一體化煙氣脫硫工藝，活性炭（焦）法脫硫是利用活性炭的吸附作用將煙氣中的SO2吸附富集、飽和后，進(jìn)行加熱再生，產(chǎn)生高濃度的SO2氣體，再經(jīng)過硫酸生產(chǎn)工藝制備硫酸或制備成硫酸銨母液。本工藝脫硫催化劑既具有吸附功能同時(shí)又有催化功能。催化反應(yīng)得到的SO3富集在炭基孔隙內(nèi)，達(dá)到飽和后進(jìn)行水洗再生，釋放出催化劑的活性位，催化劑的脫硫能力得到恢復(fù)，同時(shí)生產(chǎn)稀硫酸。與傳統(tǒng)法脫硫比較，炭基催化法脫硫能耗少、脫硫劑損耗小，無固廢產(chǎn)生，產(chǎn)生的副產(chǎn)物稀硫酸可用于焦化硫銨工段，工藝流程短，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。

2.3?稀硫酸提純工藝

活性炭吸附飽和后采用水洗再生，水洗生成的稀硫酸采用梯級(jí)再生，并采用膜法進(jìn)行分離，提純硫酸品質(zhì)。

圖2?稀硫酸提純工藝流程

項(xiàng)目采用孔徑為5μM微濾系統(tǒng)，以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過濾，篩分，包裹膜組件，去除剩余雜質(zhì)，使料液符合進(jìn)入廢酸回收器的質(zhì)量技術(shù)要求。過濾膜采用特定選擇性滲透離子膜，由一定數(shù)量的膜組成不同數(shù)量的結(jié)構(gòu)單元；其中每個(gè)單元由一張陰離子均相膜隔開成滲析室和擴(kuò)散室，由于膜的選擇透過性，每種離子通過機(jī)會(huì)不同，在濃度差的作用下，廢酸側(cè)的陰離子被吸引順利地透過膜孔道進(jìn)入水的一側(cè)，而金屬鹽的水化離子半徑大，又價(jià)高，因此H+會(huì)優(yōu)先通過膜，這樣廢液中的酸就會(huì)被分離出來。

2.4?脫硝工藝

采用低溫選擇性催化還原脫硝（SCR），在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，有選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。反應(yīng)公式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（1）

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O（2）

8NH3+6NO2→7N2+12H2O（3）

對于低溫脫硝，由于溫度低，煙氣中存在的少量被氧化的SO3，易與NH3和H2O生成硫酸氫銨，硫酸氫銨為黏性物質(zhì)，在低溫條件下，分解較慢，容易吸附在催化劑表面，造成催化劑堵塞，同時(shí)降低了催化劑與煙氣接觸面，影響催化劑活性。

工業(yè)上一般通過對煙氣加熱（300～400℃）來分解硫酸氫銨，但傳統(tǒng)的單倉反應(yīng)器因煙氣流量過大，整體升溫存在一定困難。本項(xiàng)目對傳統(tǒng)催化反應(yīng)成套裝置升級(jí)改進(jìn)，采用多倉替代傳統(tǒng)單倉反應(yīng)器，通過CFD模擬軟件，優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，通過導(dǎo)流、整流、擾流，優(yōu)化催化劑流場；通過數(shù)值模擬和試驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化SCR反應(yīng)器中催化劑多倉配置模式。

2.5?工藝特點(diǎn)

（1）脫硫脫硝效率較高，SO2脫除效率≥90%，NOx脫除效率≥90%。

（2）可協(xié)同脫除煙氣中粉塵、重金屬和二噁英等。

（3）安全可靠運(yùn)行穩(wěn)定。由于是采用干法工藝技術(shù)，不會(huì)有濕法工藝技術(shù)的結(jié)垢、堵塞等一系列的問題，無二次污染。所產(chǎn)生的產(chǎn)品去焦化硫銨工序使用，因此沒有任何其他外排污染物。

（4）工藝流程簡單、占地面積小、設(shè)備少、操作簡單。日常只有脫硫塔再生需要經(jīng)常間歇式操作，一般整體系統(tǒng)每班只配備2名操作人員。

3?項(xiàng)目應(yīng)用情況

3.1?項(xiàng)目概況及運(yùn)行效果

本項(xiàng)目處理煙氣量～330000?Nm3/H，原煙氣溫度～220℃，煙氣經(jīng)GGH換熱器降溫進(jìn)脫硫塔，脫硫后煙氣經(jīng)GGH換熱器升溫進(jìn)SCR低溫脫硝反應(yīng)器脫硝，脫硝后煙氣回至煙囪。

炭基脫硫塔采用5+1布置，正常五塔運(yùn)行，單塔水洗再生，再生時(shí)間8H。再生池采用梯級(jí)布置，硫酸富集濃度≥5%，進(jìn)行稀酸提純，提純后稀酸用于硫銨工序。

脫硫脫硝系統(tǒng)投入運(yùn)行后，經(jīng)過總體運(yùn)行平穩(wěn)，投入使用前后煙氣變化如表1所示。

表1數(shù)據(jù)表明，系統(tǒng)投入運(yùn)行后，煙氣中SO2、NOx及顆粒物均達(dá)標(biāo)排放，滿足環(huán)大氣〔2019〕35號(hào)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》規(guī)定的煉焦焦?fàn)t煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2?運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)存在的問題及建議

（1）催化法炭基脫硫采用直徑4?mm，長度4～8?mm的活性炭為載體，單塔脫硫催化劑用量30?t，堆積密度0.5?t/m3，堆積高度1?m，煙氣從催化劑縫隙經(jīng)過，相對于其他脫硫工藝，本工藝脫硫壓降較高，約1000～1500?Pa。建議優(yōu)化炭基脫硫劑吸附能力，降低堆積高度，減少壓損。

（2）脫硫塔采用五用一備，運(yùn)行與再生同步進(jìn)行。煙氣條件、再生時(shí)間和再生周期對催化劑性能及壽命影響較大。建議建立脫硫催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)庫及運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)測系統(tǒng)，具備不同工況差異化優(yōu)劣分析的能力，指導(dǎo)脫硫催化劑運(yùn)行，水洗再生。提供可視化、最佳的運(yùn)行指導(dǎo)方案，延長催化劑使用壽命，降低運(yùn)行成本。并研究燃料性質(zhì)、入口煙溫、煙氣流場、負(fù)荷等因素對脫硫催化劑運(yùn)行壽命的影響關(guān)系，得到催化劑壽命評(píng)估方法，對在用脫硫催化劑效能進(jìn)行狀態(tài)評(píng)估，提供換裝或加裝方案。

4?結(jié)論

通過炭基脫硫協(xié)同低溫脫硝技術(shù)在蕪湖新興鑄管6?m頂裝焦?fàn)t上的實(shí)踐應(yīng)用和技術(shù)分析，可以了解到：

（1）結(jié)合蕪湖新興鑄管實(shí)際情況，選用炭基脫硫協(xié)同低溫脫硝技術(shù)，自項(xiàng)目開始運(yùn)行（2019年1月），焦?fàn)t煙氣中NOx、SO2及顆粒物排放均滿足國家及行業(yè)排放要求。每年可減少NOx排放量1440?t/a，SO2排放量192?t/a，顆粒物排放量180?t/a。

（2）本技術(shù)工藝無脫硫固廢產(chǎn)生，副產(chǎn)物生成的稀硫酸可經(jīng)過提純送至化產(chǎn)硫銨工段，減少了二次污染。

參考文獻(xiàn)

[1]朱二濤.活性炭脫硫脫硝在焦?fàn)t煙氣處理中的應(yīng)用[J].山西冶金，2021，6（43）：125126.

[2]彭博.淺析煙氣脫硫技術(shù)及脫硫脫硝除塵技術(shù)[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2019，（6）：27.

[3]鄭祥林.化工生產(chǎn)中的煙氣脫硫技術(shù)及脫硫脫硝除塵技術(shù)分析[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2020，46（3）：231232.

[4]苑繼超，顧冬梅.活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)在焦?fàn)t的應(yīng)用[J].河北冶金，2019，（9）：100104.

[5]吳立軍.改性柱狀活性炭脫硫脫硝性能研究[D].馬鞍山：安徽工業(yè)大學(xué)，2016.