抗壓容器鋼在模擬工業碼頭大氣環境下的腐蝕行為研究

淦邦 馬凱軍 曹公望 王振堯

關鍵詞：抗壓容器鋼；工業碼頭大氣；模擬加速試驗；腐蝕行為

0 引言

工業沿海大氣環境具有高溫、高氯、高硫等惡劣的氣候特點，是公認的對金屬基材具有嚴重腐蝕行為的一種典型大氣環境。目前國內外學者對碳鋼在工業海洋大氣環境中的腐蝕行為展開了深入研究，但是對于特種鋼材在此大氣腐蝕環境下的腐蝕行為研究比較欠缺。本工作通過模擬工業碼頭大氣腐蝕環境中典型污染物因子SO2和Cl-研究抗壓容器鋼Q235和16MnNiVR的腐蝕行為，分析特種抗壓容器鋼和普通鋼材在工業海洋大氣環境中腐蝕行為的差異性，以探究抗壓容器鋼在工業海洋大氣環境中的腐蝕失效行為特殊性。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料選用現役儲罐用鋼Q235和16MnNiVR，其化學成分見表1。

1.2 模擬工業海洋性大氣腐蝕環境加速試驗

采用干濕交替實驗模擬工業海洋大氣腐蝕環境，一共進行為期768 h的試驗，1個周期6 h， 其中包含2 h的鹽霧時間和4 h的干燥時間，鹽霧時間段溫度設定為35 ℃，干燥時間段溫度設定為60 ℃。采用Q-FOG型鹽霧試驗箱模擬工業海洋性大氣環境的干濕交變過程。通過實際檢測1 a的東南沿海工業海洋大氣環境中每m3空氣中SO2和Cl-含量（環境參數見表2），然后按照其氯硫摩爾比，以3.5%（質量分數）的氯化鈉溶液為參照，將所模擬沿海大氣的氯硫含量設定為鹽霧試驗箱中的混合溶液配比，其含量為39.0 g/L NaCl+0.7 g/L NaHSO3，模擬加速試驗一次性配好100 L的NaCl+NaHSO3溶液，裝入鹽霧試驗箱后靜置一晚上，第2 d先攪拌待其均勻，然后使用酸度計測量其pH值，再加入NaOH調節pH值至7左右，之后隨著試驗的進行對鹽霧溶液進行補充，其溶質含量及pH值與上述溶液基本保持一致。Q235和16MnNiVR試樣的取樣周期為2，4，8，16，30 d。每周期取3片試樣測定其腐蝕失重值，失重試樣依據GB/T 16545-2015，采用50%（質量分數）鹽酸除銹液，并使用未腐蝕的Q235和16MnNiVR試樣作為校正試樣。將除銹后的試樣清洗、吹干后放入干燥器中，靜置24 h后取出稱重。

使用Stemi 2000體式顯微鏡對不同模擬加速腐蝕試驗后的試樣表面腐蝕產物進行宏觀分析。使用FEI Inspect F50掃描電鏡對腐蝕產物進行微觀以及元素分析。截面試樣用Rigaku-D/max 2500PC型X射線衍射儀進行分析，設置電壓為50 kV、電流3 000 mA對腐蝕產物的粉末態掃描，掃描范圍10°～70°，掃描速率為10（°）/min， 利用Jade軟件對掃描結果進行分析，確認腐蝕產物的具體組成。使用PARSTAT 2273電化學工作站對鋼的腐蝕產物進行電化學性能分析，選用與模擬加速試驗相一致的NaCl+NaHSO3溶液進行三電極體系測量：參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為待測試樣。進行EIS測量時，交流信號設定為10 mV，振幅為5 mV，頻率范圍為1.0×（10-2～105） Hz， 使用ZSimpWin軟件對腐蝕產物的電化學性質進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀分析

對經歷5個不同模擬加速試驗周期的Q235和16MnNiVR鋼進行宏觀分析，結果如圖1所示。由圖1可知，不同型號的碳鋼表面出現黑色銹蝕產物的時間不盡相同：Q235碳鋼在腐蝕16 d后表面開始出現黑色腐蝕產物，16MnNiVR碳鋼腐蝕8 d后表面就出現了黑色腐蝕產物，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物層總體上來說由疏松變得致密，銹層與基材的結合力也隨著腐蝕時間的延長而增強，鹽霧時間為2 d和4 d的試樣銹層比較薄，很容易用刀片刮下，而鹽霧時間為8 d和16 d的試樣銹層比較厚，用刀片刮銹過程中部分試樣出現了銹層成片剝落的現象，說明其與基材結合力不是很強，鹽霧時間16 d的試樣刮銹過程較為困難，銹層與基材結合力較強。黑色銹蝕產物有利于形成致密的銹層結構，從而對基材的腐蝕起到了一定的阻滯作用。另外刮銹過程中部分黑色氧化物極易吸到刀片上，具有一定的磁性，初步推測其成分為四氧化三鐵，四氧化三鐵是一種致密的膜結構， 可以阻滯碳鋼的進一步腐蝕。這與碳鋼在戶外南沙海洋大氣環境中的表面腐蝕行為一致。以上結果證明此模擬工業海洋大氣環境加速腐蝕試驗可以通過不同周期試樣的腐蝕程度很好地模擬Q235和16MnNiVR鋼在戶外海洋大氣環境的腐蝕行為。

2.2 腐蝕失重

Q235和16MnNiVR鋼在模擬工業海洋大氣環境加速腐蝕試驗中表現出全面腐蝕特性。因此，利用失重法和平均腐蝕速率計算2種鋼在此模擬加速試驗下的腐蝕動力學，可以準確表征2種不同碳鋼的腐蝕差異性。失重法計算如式（1）、（2）所示：

式中，v失表示試樣的腐蝕速率（g/m2·h），m0為試樣腐蝕前的質量（g），m1為試驗后的試樣除去腐蝕產物后的質量（g），S為試樣的有效腐蝕面積（m2），t為腐蝕時間（h）。

式中，rcorr表示試樣的腐蝕深度（μm/a），m0為試樣腐蝕前的質量（g），m1為試驗后的試樣除去腐蝕產物后的質量（g），A為試樣表面面積（m2），ρ為碳鋼密度7.86 g/cm3，t為腐蝕時間（h）。

由圖2可知，隨著鹽霧試驗的進行，2種碳鋼的腐蝕失重呈現出不同的增長趨勢：腐蝕初期，2種碳鋼的失重為0～50 g/m2左右；隨著腐蝕時間的延長，Q235鋼腐蝕失重基本呈線性增加，16MnNiVR鋼的腐蝕失重相對來說偏離線性較為嚴重；腐蝕時間越長，2種不同型號的碳鋼失重相差越大，腐蝕時間達到768 h時，Q235鋼的腐蝕失重已經遠大于1 000 g/m2，而16MnNiVR碳鋼的腐蝕失重剛剛達到1 000 g/m2左右，這說明16MnNiVR鋼的銹層相對于Q235碳鋼銹層對基材的保護更強一些。

圖3為以腐蝕深度來表示2種不同型號碳鋼腐蝕速率隨時間的變化。從圖3可知，2種碳鋼的腐蝕速率先增加后減小，Q235碳鋼的腐蝕速率增長趨勢逐漸減小，最后趨于穩定。在整個模擬加速腐蝕過程中Q235鋼的腐蝕深度大于16MnNiVR鋼的，在腐蝕后期，16MnNiVR鋼的腐蝕深度呈下降趨勢。這說明，隨著腐蝕時間的延長，16MnNiVR鋼的耐蝕性要遠遠大于Q235鋼的，在東南沿海工業海洋大氣環境腐蝕因子作用下，16MnNiVR鋼的耐蝕性可達到Q235鋼的1.6倍。

2.3 腐蝕微觀形貌

圖4是Q235鋼在經歷不同時間鹽霧后的腐蝕產物微觀SEM形貌及EDS能譜分析結果。從圖4可以看出，隨著腐蝕時間的延長，Q235鋼的腐蝕產物由多孔隙銹層逐漸變成了致密的銹層。腐蝕384 h后，銹層表面出現了龜裂。結合表面銹層能譜可以發現，整個銹層轉變過程中氯的含量先增加后減少，結合腐蝕速率的變化率變小，可知在此過程中腐蝕產物中Cl-含量的增加對Q235鋼的腐蝕速率具有一定的促進作用。

圖5是16MnNiVR鋼在經歷不同時間鹽霧試驗后的腐蝕產物微觀SEM形貌及EDS譜。從圖5可知，腐蝕初期，試樣表面僅出現了伴隨著白色腐蝕產物的蝕坑，較為平整的區域有淺顯的裂紋，隨著腐蝕時間的延長，裂紋消失，逐漸被致密的氧化層包裹，因此一定程度上阻礙了腐蝕的進行，降低了基材的腐蝕速率。

對比Q235鋼和16MnNiVR鋼在不同腐蝕周期時的銹層成分可以發現， 16MnNiVR鋼銹層中Cl-含量明顯小于各周期Q235鋼的。這說明， 16MnNiVR鋼表面腐蝕產物的構成是以鐵的氧化腐蝕產物為主，此時銹層中極少量游離態的Cl-會起到對基體保護性增強的作用。

2.4 腐蝕產物成分

圖6為Q235鋼和16MnNiVR鋼在不同鹽霧試驗周期下表面腐蝕產物的XRD譜。從圖6可以看出，2種不同鋼在模擬加速腐蝕試驗中的腐蝕產物主要為β-FeOOH和α-FeOOH，這2種腐蝕產物與標準圖譜的峰值對應得很好，并且可以看出后期的腐蝕產物中產生了Fe3O4；在整個腐蝕過程中Q235鋼和16MnNiVR鋼腐蝕產物的變化保持一致，說明在此腐蝕過程中，不同碳鋼腐蝕產物的電化學性質相同，在整個腐蝕過程中腐蝕產物對基體的腐蝕行為影響一致。腐蝕動力學差異性主要由2種鋼材基體耐蝕性差異所致。結合EDS結果，證明了不同鋼材腐蝕行為主要以Cl-與基體接觸作為強腐蝕介質，建立金屬基材的腐蝕通道形成腐蝕過程的衍變，而不同鋼材銹層對腐蝕行為的影響體現為減少Cl-與基體的接觸。

2.5 電化學分析

利用電化學阻抗譜EIS來研究碳鋼腐蝕產物對金屬基材的保護性作用，圖7為16MnNiVR鋼在模擬工業海洋性大氣環境中不同腐蝕周期的電化學阻抗Nyquist譜和相位角Bode譜。由圖7a可知，從總體上來說隨著鹽霧試驗周期的增加，三電極體系的溶液電阻RL增大，Rp不斷減小，在高頻條件下可以忽略電極表面其他表面狀態的因素對于電化學阻抗的影響，因此電荷傳遞電阻Rct也不斷減小；由圖7b可知，在低頻區，相位角隨著腐蝕周期的增加而減小，在高頻區，相位角隨著腐蝕周期的增加而變大。

其中Rs為碳鋼電極和魯金毛細管之間的模擬工業海洋性大氣環境加速試驗中所使用的溶液電阻，Rct為鋼材表面銹層電荷轉移電阻，Qdl為表征雙電層電容的常相位角元件，Rr為碳鋼腐蝕產物中的縫隙電阻，Qr為表征腐蝕產物層電容性質的的常相位角元件，其擬合結果見表3。從表3可以看出，Chi-squared（擬合誤差）很小，說明電路各參數擬合效果較好；并且，在整個電化學反應中速率控制步驟是一系列表面反應中速率最慢的一步。隨著模擬加速試驗的延長，整個碳鋼的腐蝕行為包括3個步驟：（1）腐蝕介質向基材表面的轉移過程；（2）基材與腐蝕介質發生電荷轉移的過程；（3）腐蝕產物粒子向基材表面與環境接壤的空間轉移的過程。在此過程中Rct在一定的范圍內，隨著腐蝕周期的增加，電荷傳遞過程中受到的阻力不斷增大，通過其銹層腐蝕表觀形貌可知，隨著腐蝕周期的延長，碳鋼的腐蝕產物層逐漸變得密集，而此致密的腐蝕產物層會減小金屬與電解液的接觸面積，從而使得電荷傳遞受到的阻力變大。由此證明了在模擬工業海洋大氣環境加速腐蝕試驗中，Q235和16MnNiVR鋼的耐蝕性差異是由表面銹層形成的對Cl-阻隔作用所致。2種鋼銹層的電化學性質在整個腐蝕過程中并沒有對金屬基材的腐蝕行為產生影響。

3 結論

（1）Q235和16MnNiVR鋼在模擬工業海洋大氣環境中，腐蝕速率首先會呈現出上升趨勢，隨著銹層由疏松逐漸變致密，腐蝕速率會發生不同程度地下降，最終穩定于某一數值。

（2）在東南沿海工業海洋大氣環境腐蝕因子作用下，16MnNiVR鋼的耐蝕性可達到Q235鋼的1.6倍。

（3）Q235和16MnNiVR鋼在模擬加速試驗中的主要腐蝕產物為β-FeOOH和α-FeOOH，并且后期的腐蝕產物中會產生Fe3O4，造成2種不同鋼材的腐蝕性差異原因并非腐蝕產物的化學性質主要由鋼材基體耐蝕性所致。

（4）在模擬加速試驗過程中，不同腐蝕周期下，Q235鋼表面形成多孔洞及裂縫形貌，結合相同周期下電化學分析結果，不同型號的碳鋼耐蝕性差異由表面銹層的致密程度決定。16MnNiVR鋼腐蝕產物擁有更高的電荷傳遞電阻，在一定程度上減緩了腐蝕速率，從而起到了保護金屬基材的作用。

本文摘自《材料保護》2024年第1期