鹽侵凍融作用下非飽和摻堿粉煤灰混凝土損傷研究

摘要：為了讓堿激發粉煤灰混凝土在工程中應用更為廣泛，研究了堿性激發劑對粉煤灰混凝土耐久性的影響，以及堿激發粉煤灰混凝土在不同飽和度（30%，60%，100%）與不同硫酸鹽溶液濃度（0%，5%，10%）耦合作用下的耐久性變化。從堿激發粉煤灰混凝土的外觀損傷、質量損失、抗壓強度損失、動彈性模量損失方面來評價試件損傷情況，并結合電子顯微掃描技術分析試件在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下的損傷機理。結果表明：100%飽和度的試件在濃度10%的硫酸鈉溶液中抗凍性最差；堿激發粉煤灰混凝土的抗壓強度損失和動彈性模量損失呈現為平穩下降和加速下降兩個階段；非飽和試件的劣化程度隨試件飽和度降低而減少，因此非飽和條件下耐久性更好。最后通過理論分析和室內試驗建立了精度較高的不同飽和度堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下的損傷模型。

關 鍵 詞：堿激發粉煤灰混凝土； 耐久性； 飽和度； 凍融循環； 硫酸鹽侵蝕

中圖法分類號： TU528 文獻標志碼： A DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2024.02.029

0 引 言

粉煤灰是火力發電的一種附屬產物，粉煤灰的存在嚴重污染了生態環境，帶來了一系列的環境問題。與此同時粉煤灰又是一種材料資源，可以作為膠凝材料取代一部分水泥，并且提高混凝土的和易性與耐久性［1-2］。粉煤灰有著特殊的物理、化學性質，常用于制備混凝土填料、地聚物以及替代一定量的水泥等［3-4］。實際工程應用中，由于粉煤灰的活性較低，影響了其實際使用。與普通的硅酸鹽混凝土相比，堿激發粉煤灰混凝土抗壓強度更高［5］、耐高溫［6-7］和耐腐蝕性更強［8-10］，因此它屬于一種新興的綠色膠凝材料［11］。劉飛鵬等［12］研究了摻入不同堿激發劑的粉煤灰-水泥試塊的力學性質，并測定在不同堿摻量下試塊的膠砂強度，研究結果表明不同齡期粉煤灰的最佳CaO摻量基本一致，均為粉煤灰質量的8%。

目前國內外學者關于單一因素侵蝕對混凝土耐久性的影響研究較多，研究結果中很多經驗公式以及相關性結論形成了公認的體系。然而在現實工況中，混凝土構件往往會受到多因素耦合侵蝕，其中凍融循環和硫酸鹽侵蝕是引起混凝土老化的主要因素。肖前慧等［13］研究了再生骨料混凝土在凍融循環和硫酸鹽環境耦合作用下的物理力學性能變化，并對再生骨料混凝土的微觀結構和反應產物進行了分析；蔣科等［14］研究了氯鹽環境對混凝土凍融破壞的影響；Su等［15］研究了經過碳化處理后的水泥砂漿在凍融硫酸鹽侵蝕下耐久性的改善情況。上述學者的研究都是基于試件在100%飽和度情況下所得出的試驗結果，但水工建筑是應用在水環境中的混凝土構件，所在環境決定了其常常表現出不同的飽和度。而混凝土在不同的飽和度條件下，所表現出的力學性能和耐久性也有所差異。

人工神經網絡（ANN）是一種模仿人類大腦處理信息的系統［16-17］。ANN方法相對于傳統的統計學方法而言，具有更簡單、更直觀的特點，特別是在多元非線性關系的建立上［18-19］。目前人工神經網絡越來越多地應用到混凝土的相關研究中。基于此，本文研究了不同飽和度堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下的質量變化、相對動態彈性模量變化和抗壓強度損失；同時結合微觀電鏡掃描技術對侵蝕機理展開研究。最后基于人工神經網絡建立了在硫酸鹽侵蝕和凍融循環共同作用下的損傷模型，以為堿激發粉煤灰混凝土的耐久性預測提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料及設計指標

本次室內試驗采用的是PO42.5硅酸鹽水泥，其物理性能及指標如表1所列；粉煤灰采用Ⅱ級粉煤灰，其檢測報告如表2所列；堿性激發劑采用生石灰，其檢測報告如表3所列。細骨料采用細度模數1.93、表觀密度為2 668 kg/m3的細河砂。粗骨料采用5～20 mm連續級配的天然花崗巖碎石，其表觀密度為2 740 kg/m3，堆積密度為1 520 kg/m 飽和面干吸水率為0.6%；水均為室內自來水；混凝土塌落度為18 cm。

1.2 試驗配合比

本次試驗水灰比為0.5，粉煤灰摻量為15%，堿性激發劑為生石灰，根據粉煤灰的比例外摻，最佳摻量8%［12］，所用配合比如表4所列。

1.3 試驗設計

試件養護28 d后取出，用鼓風烘干機烘干，然后將烘干的試樣全浸泡在濃度為0，5%，10%（質量分數）的Na2SO4溶液中，浸泡時間按試樣飽和度為30%，60%，100%控制（飽和度為30%的試件需浸泡120 min、60%的為270 min、100%的為720 min），其中無堿性激發劑的對照組（Z0）飽和度控制為100%，試樣的編號及分組如表5所列。不同飽和度的試樣經過Na2SO4溶液浸泡后采用3層防水袋包裹嚴實，如圖1所示，然后再進行凍融試驗，按50次凍融循環為一個試驗組，取樣觀察分析試樣表觀特征、測定試樣的質量、動彈性模量和抗壓強度，共做了6個試驗組，最后一組凍融循環為300次。

1.4 試驗方法

試驗所制備的試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×400 mm，其中立方體試樣用于抗壓強度試驗，長方體試樣用于質量損失和相對動彈性模量的測定。試樣在自然養護24 h后脫模，脫模后送入溫度為（20±3）℃和相對濕度為90%以上的混凝土養護室進行養護。

混凝土快速凍融試驗采用KDR-V9混凝土快速凍融試驗機，動彈性模量測定試驗使用DT-W18動彈模量測定儀，遵照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中規定的試驗方法測試；采用YAW-3000微機控制電液伺服壓力試驗機進行抗壓強度試驗；試樣的質量采用HY-809C電子秤進行稱重。

1.5 人工神經網絡

ANN模型由輸入層、隱藏層和輸出層組成，其中輸入層和輸出層之間存在多層隱藏層，可以幫助解決復雜問題。神經元中的數學運算在隱藏層和輸出層中進行。

目前常用人工神經網絡（ANN）、決策樹（DT）、支持向量機（SVM）、基因工程編程（GEP）和隨機森林（RF）等機器學習技術去解決各領域的預測問題。支持向量機擁有比較好的泛化能力并且能夠得到最佳的全局最優解，是一種能夠更好地處理非線性回歸問題的方法。因此本文采用支持向量機人工神經網絡建立混凝土耐久性模型。

2 試驗結果分析

2.1 試件外觀形態

在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下，對第6個試驗組的試件進行外觀檢測，如圖2所示。從圖中可以看出：試樣Y0S30、Y0S60、Y0S100表面未出現明顯的侵蝕現象，其中Y0S100組表面出現了細小的裂縫，這是凍脹應力破壞的效果；Y5S30、Y5S60、Y5S100組試件表面出現了小凹坑和麻面的情況，尤其Y5S100組情況最明顯，但這3組試件表面均未出現明顯的表面剝落和骨料外露的情況；Y10S30、Y10S60、Y10S100組試件表面凹坑和麻面的情況更加嚴重，表面還出現了砂漿剝落和骨料外露的情況，其中Y10S100組最為嚴重；而沒摻堿性激發劑的對照組Z0Y0S100、Z0Y5S100、Z0Y10S100相比于堿激發粉煤灰混凝土試件，外觀損傷更為嚴重。隨著硫酸鹽濃度的增加和試件飽和度的增加，試件的外觀損傷越來越嚴重。

2.2 質量損失

從圖2中可以看出試件在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下，試件表面出現了蜂窩狀的孔洞和骨料外露的情況，這直接導致了試件質量變化。圖3顯示經歷300次凍融循環后，不同飽和度的堿激發粉煤灰混凝土試件以及100%飽和度的對照組（Z0Y0S100、Z0Y5S100、Z0Y10S100）在不同濃度Na2SO4溶液中的質量損失率。由圖3可以看出：在不同濃度的Na2SO4溶液中，飽和度為100%的堿激發粉煤灰混凝土試件質量損失率最大，30%飽和度的試件質量損失率最小。100%飽和度的第六組試件在濃度為0，5%，10%的Na2SO4溶液中質量損失率分別為1.52%，1.28%，2.30%。對照組Z0Y0S100、Z0Y5S100、Z0Y10S100質量損失率分別為1.79%，1.40%，2.09%，其中Z0Y0S100相比于Y0S100、Z0Y5S100相比于Y5S100質量損失率分別增加了17.8%和9.3%，而Z0Y10S100相比于Y10S100質量損失率卻降低了9.1%。如圖3（c）所示，前4個試驗組Z0Y10S100組較Y10S100組質量損失率較大，第4個試驗組后質量損失率較小。這是因為添加了堿性激發劑的粉煤灰試件其密實度較好，前期侵蝕造成的影響較小。而當氫氧化鈣存在時，粉煤灰顆粒中的活性氧化鋁可與石膏發生反應并生成水化硫鋁酸鈣，此反應過程中會消耗較多的鋁離子，但是水化反應會因此得到加速。

隨著試驗的進行，Y10S100試驗組生成的膨脹性物質較多，這直接造成了質量損失率的快速增加。

圖4表示的是100%飽和度的試件經過300次凍融循環后在不同濃度Na2SO4溶液中的質量損失率，此時試件在10%Na2SO4溶液中的質量損失率最大，在5%Na2SO4溶液中質量損失率最小，說明高濃度的Na2SO4溶液對試件的表面侵蝕比較嚴重，這也能從圖2試件外觀形態體現出來。

2.3 動彈性模量損失

動彈性模量是評價混凝土耐久性比較常用的一個評價指標，它反映了混凝土的內部密實情況。圖5表現的是各個試驗組的動彈性模量損失情況。100%飽和度試件相比于其他飽和度試件的動彈性模量下降較快，這是由于凍脹應力較大導致的結果。第6個試驗組中，100%飽和度堿激發粉煤灰混凝土在濃度為0，5%，10%的Na2SO4溶液中動彈性模量損失率分別為25%，31%，29%；60%飽和度的試件分別為21%，25%，24%；30%飽和度的試件分別為17%，20%，22%，由此可見飽和度越大，劣化程度越嚴重。而對照組Z0Y0S100、Z0Y5S100、Z0Y10S100的動彈性模量損失率分別為29%，35%，31%。可以看出，堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下相對動彈性模量呈現出緩慢下降和加速下降兩個階段。

2.4 抗壓強度損失

圖6表現的是不同組別的試件抗壓強度的變化規律。從圖中可以看出：在前期的試驗組中，不同飽和度的試件抗壓強度損失率相差不大，在第4個試驗組時區分度較大。在第6個試驗組中，100%飽和度的堿激發粉煤灰混凝土試件在濃度為0，5%，10%Na2SO4溶液中的抗壓強度損失率分別為28.5%，19.2%，41.2%；第6個試驗組中，對照組Z0Y0S100、Z0Y5S100、Z0Y10S100的抗壓強度損失率為34.6%，26.5%，42.5%，其中Z0Y0S100相比于Y0S100、Z0Y5S100相比于Y5S100試驗組抗壓強度損失率分別提高了21.4%和38.0%，而Z0Y10S100和Y10S100試驗組差別不大。可以看出，堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下抗壓強度損失率的變化趨勢與相對動彈性模量相似，也呈現出緩慢下降和加速下降兩個階段。

圖7顯示的是堿激發粉煤灰混凝土抗壓強度損失和相對動彈性模量變化之間的關系。從圖7中可以看到，隨著動彈性模量的減少，抗壓強度也隨之降低，由此看來兩者的相關性較高。其中第6個試驗組中Y5S100動彈性模量減少了31%，而抗壓強度只損失了19.2%。究其原因是試件在濃度為5%Na2SO4溶液中內部的損傷程度較低，此時堿激發粉煤灰混凝土的破壞主要是凍融破壞，而凍融破壞主要集中在試件的表面，試件表面的損傷對動彈性模量的影響較大，試件的內部損傷對抗壓強度的影響較大［20］。

2.5 微觀結構分析

為了更加深入地探究堿激發粉煤灰混凝土在凍融循環-硫酸鹽蝕耦合作用下的劣化機理，對不同試驗組的試件進行了微觀產物和微觀結構掃描試驗。圖8（a）為第2個試驗組試件的微觀形態，從圖中可以清楚地看到試件在前期試驗組中出現了明顯的侵蝕痕跡和一些細小的縫隙、氣孔。圖8（b）為第3個試驗組試件的微觀形態，可以看到有針狀晶體的生成且結晶度比較好。圖8（c）和圖8（d）分別為第5個和第6個試驗組試件的微觀形態，與圖8（b）相比，在試件的界面破壞處出現了更多的針狀晶體并形成了晶體組。分別對第3個試驗組和第6個試驗組生成的針狀晶體進行EDS能譜分析，結果如圖9所示。從圖9（a）可以看出，第3個試驗組生成的針狀晶體主要組成元素為Al、Si、S、Ca和O等，由此來看，此時產物針狀晶體主要為鈣釩石。而圖9（b）中顯示第6個試驗組生成的針狀晶體的主要組成元素為S、CaO、C、O，表明此時的針狀晶體為石膏。

從這些微觀圖中還可以看出，堿激發粉煤灰混凝土在前幾個試驗組的細微損傷主要集中在試件表面。隨著試驗的進行，在第3個試驗組后，試件內部的破壞界面處觀察到了鈣礬石晶體的生成，鈣釩石晶體的生成促進了裂縫的發展，凍融循環也會加速微裂縫的發展，這促進了SO42-進入試件的內部并提高了內部的離子濃度，生成了更多的鈣釩石晶體簇。

圖10為堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下不同時期的界面縫隙發展過程。從圖中可以清楚地看到，試件的裂縫發育是一個循序漸進的過程。試件在初始狀態下存在著細小的裂縫，這些細小的裂縫在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下逐漸發生變化：一開始針狀晶體容易在微孔隙上形成，在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下內部孔隙逐漸增大，針狀晶體逐漸在孔隙處生成，裂紋隨著膨脹性物質的生成而出現，如圖10（b）所示；隨著膨脹性物質的積累和凍融循環的作用裂縫進一步地擴大，并伴有裂縫貫通的跡象，如圖10（c）所示；最后隨著堿激發粉煤灰混凝土的劣化程度加劇，內部的裂縫不斷地擴大增加并開始相互貫通連接，如圖10（d）所示。

2.6 人工神經網絡預測

本文利用支持向量機人工神經網絡對不同飽和度堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下耐久性指標進行預測估算。人工神經網絡輸入層包括7個因素，分別為水灰比、粉煤灰用量、水泥用量、生石灰摻量、試件飽和度、Na2SO4溶液濃度、試驗組組數；輸出層包括3個因素，分別為質量損失率、相對動彈性模量和抗壓強度損失率。圖11～13分別為支持向量機人工神經網絡模型的質量損失率、相對動彈性模量損失率和抗壓強度損失率測試集預測值和實測值的誤差分析圖。其中測試集質量損失率、相對動彈性模量損失率和抗壓強度損失率的R2（回歸值）分別為0.994 85，0.996 77，0.992 59。

3 結 論

通過對堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下相關性能指標進行分析，得出了以下結論。

（1） 堿性激發劑的加入提高了粉煤灰混凝土的耐久性，符合相關規范要求，能夠在工程實際中應用。

（2） 對目標組數的試件進行外觀檢測，發現硫酸鹽濃度越高，表面腐蝕情況越嚴重，對不同飽和度的試件而言，在經歷一定凍融循環次數后，飽和度越大的試件表面損傷情況越嚴重。

（3） 相對動彈性模量和抗壓強度損失分為兩個階段：平穩下降和加速下降階段。第4個試驗組為一個轉折點，Y5S100試驗組第6個試驗組的彈性模量損失率達到31.0%；Y5S100試驗組第6個試驗組抗壓強度損失率為41.2%。

（4） 從電子顯微掃描圖（SEM）和能譜分析圖（EDS）可以看出，試件從第3個試驗組開始生成了針狀晶體，隨著試驗的進行，針狀晶體生成量越來越多，并伴有裂縫的生成和發展，以及結構的變動。EDS顯示第3個試驗組生成的針狀晶體為鈣釩石，第6個試驗組的主要為石膏。試件的性能表現為質量損失、相對動彈性模量損失、抗壓強度損失。

（5） 基于實驗數據，利用支持向量機人工神經網絡建立了不同飽和度堿激發粉煤灰混凝土在硫酸鹽侵蝕-凍融耦合作用下的損傷模型，結果表明質量損失率、相對動彈性模量、抗壓強度損失率的測試集回歸值都在0.99左右，具有很高的精準度，預測值與實測值吻合度較高。

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（編輯：胡旭東）

Damage of alkali-doped fly ash concrete with different saturation under combined

action of sulfate erosion and freeze-thaw cycleSHAO Shanqing1，GONG Aimin1，WANG Fulai1，QU Baoli2

（1.College of Water Resources，Yunnan Agricultural University，Kunming 650201，China； 2.TQ Engineering Consultants Limited，Kunming 650201，China）

Abstract： In order to make alkali-activated fly ash concrete more widely used in engineering，the influence of alkaline activator on the durability of fly ash concrete was studied，and the durability of alkali-activated fly ash concrete in different saturation （ 30%，60%，100% ） and different sulfate solution concentration （ 0，5%，10% ） were studied.The damage of specimens was evaluated from the aspects of appearance damage，mass loss，compressive strength loss and dynamic elastic modulus loss of alkali-activated fly ash concrete，and the erosion damage mechanism of specimens under sulfate erosion and freeze-thaw cycle coupling was analyzed by electron microscopy scanning technology.The results showed that the frost resistance of the specimens in 100% saturation was the worst in the 10% sodium sulfate solution.The compressive strength loss and dynamic elastic modulus loss of alkali-activated fly ash concrete had two stages of steady decline and accelerated decline.The deterioration degree of unsaturated specimens decreased with the decrease of saturation，so the durability under unsaturated conditions was better.Through theoretical analysis and laboratory test，a damage model of alkali-activated fly ash concrete with different saturations under sulfate erosion and freeze-thaw cycle coupling was established.

Key words： alkali-activated fly ash concrete；durability；saturation；freeze-thaw cycle；sulfate erosion

收稿日期：2023-05-30；接受日期：2023-09-06

基金項目：云南省教育廳科學研究基金項目（2022Y286）

作者簡介：邵善慶，男，碩士研究生，主要從事水工材料的研究。E-mail：ssq87358764520@163.com

通信作者：龔愛民，男，教授，碩士生導師，主要從事水工新材料的研究。E-mail：13708457658@163.com