基于主成分分析和聚類分析的食鹽綜合評價

戴臨雪 徐歡歡 吳志康 唐雄 謝丹丹 賀子倩 李加興

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.05.029

引文格式：戴臨雪，徐歡歡，吳志康，等.基于主成分分析和聚類分析的食鹽綜合評價[J].中國調味品，2024，49（5）：171-176.

DAI L X， XU H H， WU Z K， et al. Comprehensive evaluation of salt based on principal component analysis and cluster analysis[J].China Condiment，2024，49（5）：171-176.

摘要：為了解我國食鹽產品的品質現狀，文章對28種市售食鹽的成分和滋味進行解析，通過相關性分析、主成分分析、建立綜合評價模型和聚類分析方法對食鹽樣品進行評價和分類。結果表明，井礦鹽氯化鈉含量較高，最高可達99.72%；海鹽氯化鈉含量較低，但鈣、鎂、鉀等無機元素豐富。食鹽樣品5種滋味指標間呈現顯著性差異（P<0.05）；在10種品質評價指標中提取了4個主成分，累計方差貢獻率達79.041%；建立綜合評價模型，發現海鹽得分最高，井礦鹽次之，湖鹽得分最低；在歐氏距離為10時，可將食鹽樣品分為4類，符合樣品實際情況。綜上，主成分分析和聚類分析效果良好，將其應用于品質評價領域可為食鹽的質量控制提供科學依據。

關鍵詞：食鹽；品質評價；滋味分析；主成分分析；聚類分析；電子舌

中圖分類號：TS364????? 文獻標志碼：A????? 文章編號：1000-9973（2024）05-0171-06

Comprehensive Evaluation of Salt Based on Principal

Component Analysis and Cluster Analysis

DAI Lin-xue1，2， XU Huan-huan2，3， WU Zhi-kang2，3， TANG Xiong2，3，

XIE Dan-dan2，3， HE Zi-qian1，2， LI Jia-xing2，3*

（1.Hunan Light Industry and Salt Industry Group Technology Center Co.， Ltd.， Changsha 410114，

China; 2.Hunan Provincial? Research Center of Well and Rock Salt Engineering Technology，

Changsha 410114， China; 3.Snowsky Salt Industry Group Co.， Ltd.， Changsha 410114， China）

Abstract： In order to understand the quality status of salt products in China， in this paper， the components and taste of 28 kinds of commercially available salt are analyzed， and the salt samples are evaluated and classified by correlation analysis， principal component analysis， establishing comprehensive evaluation model and cluster analysis. The results show that the content of sodium chloride in well and rock salt is high， up to 99.72%. The content of sodium chloride in sea salt is low， but it is rich in inorganic elements such as calcium， magnesium and potassium. There are significant differences in five taste indexes of salt samples （P<0.05）. Four principal components are extracted in ten quality evaluation indexes， and the cumulative variance contribution rate is 79.041%. The comprehensive evaluation model is established， and it is found that the score of sea salt is the highest， followed by well and rock salt， and the score of lake salt is the lowest. When the Euclidean distance is 10， the salt samples could be divided into four categories， which confirms to the actual situation. In conclusion， the effects of principal component analysis and cluster analysis are good， and their application in the field of quality evaluation can provide scientific basis for the quality control of salt.

Key words： salt; quality evaluation; taste analysis; principal component analysis; cluster analysis： electronic tongue

收稿日期：2023-11-19

基金項目：長沙市科技計劃項目（kh1902249）

作者簡介：戴臨雪（1997—），女，碩士，研究方向：食鹽及相關食品研發。

*通信作者：李加興（1969—），男，教授，博士，研究方向：多品種鹽產品開發及功能性食品創制。

“民以食為天，食以味為先”。食鹽是重要的基礎調味品，不僅能給予食品咸味、調節食品感官風味，而且具有調節人體滲透壓、平衡血液酸堿體系及神經沖動的傳遞等重要的生理功能[1]。鹽業體制改革推行以來，食鹽市場煥發蓬勃生機，各品牌之間競爭激烈，多品種鹽細分市場也開始嶄露頭角，以滿足消費者的多樣化需求，如海鹽、湖鹽、井礦鹽等不同來源的鹽產品都占有不同的市場份額[2]。不同地區食鹽產品的價格、質量往往存在差異，各品牌食鹽在人們主觀評價的感受上也存在滋味差異。因此，建立食鹽的客觀標準評價方法尤為重要。

傳統的感官品評方法受主觀和味覺疲勞等因素的影響，評價標準無法定量表達且重現性低[3-4]。而食鹽的味覺差異來源于微量無機元素含量的不同，這對評價員的要求極高。電子舌智能感官評價技術[5]通過模擬人體的舌器官，可將脂膜感受到的電勢值差異轉化為不同的味覺值，靈敏、客觀地區分樣品，被廣泛運用于茶葉[6]質量鑒定、酒類[7-8]區分等領域，因此，其在食鹽的滋味品質研究中同樣具有巨大的潛力[9]。

本文以28種市售食鹽為研究對象，采用電子舌技術結合電感耦合等離子體質譜儀對其成分和滋味品質進行分析評價，利用多變量統計學方法，探討食鹽基本屬性、元素含量及其滋味品質之間的相關性，以期提供一種客觀全面的食鹽品質評價方法，為食鹽產品的開發、銷售、個性化發展提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 材料

本試驗采用28種市售食鹽為研究樣品，產品名稱、產地及對應編號見表1，其中S1～S9為海鹽，S10～S18為湖鹽，S19～S28為井礦鹽。

1.2? 試劑

氯化鉀、酒石酸（均為分析純）：上海麥克林生化科技股份有限公司；鉻酸鉀、硝酸銀、硝酸（均為分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉（標準品）：天津市化學試劑研究所；氬氣（純度99.9%）：長沙賽眾特種氣體有限公司。

1.3? 主要儀器與設備

SA402B型電子舌系統、Ag/AgCl電極? 日本Insent公司；ICAP-RQ型電感耦合等離子體質譜儀? 賽默飛世爾科技公司；DHG-9145A型電熱鼓風干燥箱? 上海一恒科學儀器有限公司；ES-E210B型電子分析天平? 天津市德安特傳感技術有限公司。

1.4? 試驗方法

1.4.1? 氯化鈉、硫酸根的測定

參照GB 5009.42—2016《食品安全國家標準 食鹽指標的測定》方法，對食鹽樣品S1～S28中氯化鈉含量進行測定；參照EDTA絡合滴定法對食鹽樣品S1～S28中硫酸根含量進行測定。

1.4.2? 鉀、鈣、鎂元素的測定

參照GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對食鹽樣品S1～S28中鈣、鎂、鉀元素含量進行測定。

1.4.3? 電子舌評定

參照文獻[10]中的方法進行測定。

1.4.3.1? 味覺傳感器和參比電極的活化

在味覺傳感器中加入200 μL內部液（3.3 mol/L KCl+飽和氯化銀）后置于裝有基準液（30 mmol/L KCl+0.3 mmol/L酒石酸）的燒杯中，于25 ℃活化24 h待用。

1.4.3.2? 樣品的制備

準確稱取0.400 0 g食鹽樣品溶解，配制成4 g/L的樣品溶液，移取樣品待測液至電子舌專用杯中。

1.4.3.3? 電子舌測試

電子舌設備經活化、自檢通過，在確保采集得到的數據穩定且可靠的條件下進行。選用AAE、CT0、CA0、AE1、C00 5個味覺傳感器，采用兩步清洗檢測程序：正負極清洗液清洗90 s，參比溶液1和2清洗120 s，參比溶液3測定30 s，得到參比溶液的電勢值Vr，樣品測定30 s，得到電勢值Vs，Vs-Vr值即為各基本味的相對強度值，每個樣品測定4次。其中，參比溶液1～6為同一溶液。

1.4.4? 數據分析

采用SPSS 25和Origin 2021軟件進行數據處理和圖表繪制。

2? 結果與分析

2.1? 食鹽成分和滋味分析

食鹽是一種離子化合物，NaCl中Na＋是咸味定味基，Cl－是助味基，陰陽離子含量的不同會影響食鹽的滋味。利用ICP-MS技術等參考國家標準方法測定28種市售食鹽中Ca2+、Mg2+、K+、SO42-4種主要離子含量以及氯化鈉含量，以工作基準試劑99.95%的氯化鈉試劑作為標準鹽（編號S0），利用電子舌智能感官技術定量測定29個樣品的咸味、鮮味、苦味、澀味、酸味5種滋味，結果見表2。

由表2可知，海鹽（S1～S9）的氯化鈉含量為94.80%～99.42%，普遍低于湖鹽（S10～S18）和井礦鹽（S19～S28），且海鹽的Ca2+、Mg2+、K+、SO42-含量較高。井礦鹽的氯化鈉含量較高，平均氯化鈉含量達99.51%，其主要原因與井礦鹽和海湖鹽不同的制鹽生產工藝有關。海鹽和湖鹽的制作工藝中往往將鹵水濃縮后經自然蒸發、灘曬結晶、人工動鹵松鹽、收鹽等步驟形成日曬鹽，可保留更多的無機元素，而井礦鹽則經過結晶、洗滌、脫水、干燥等步驟形成精制鹽[11]，其氯化鈉含量更高。

由表2可知，S0的咸味值最高（達5.64），所有食鹽樣品的咸味值在5.21～5.57范圍內波動；S25的鮮味值為0.61，高于鮮味傳感器的無味點[12]，在近似氯化鈉含量水平的樣品（S19、S20、S22、S25、S28）中，S25的咸味值明顯增加，這可能是由于微量的鮮味輔助增強了咸味感知[13-14]。所有樣品的苦味值均低于0.61，湖鹽S10～S18中苦味值低于海鹽S1～S9和井礦鹽S19～S28，說明無機元素或氯化鈉可能帶來微弱苦味；所有樣品的澀味值與酸味值均在-1～1范圍內，說明食鹽呈極微弱的酸澀味，電子舌感知較弱。

2.2? 食鹽氯化鈉含量與咸味的關系

食鹽的主要成分為氯化鈉，其咸味來源與氯化鈉的含量息息相關，食鹽中氯化鈉含量與咸味值的散點圖見圖1，各點的分布、疏密程度可直觀地說明氯化鈉含量與咸味值之間并非簡單的線性關系。

由圖1可知，各點基本上符合氯化鈉含量越高、咸味值越高的規律，根據工作基準試劑S0的結果，99.95%的氯化鈉含量提供了最高的咸味值；而其他市售食鹽受不同元素成分的影響，咸味值呈現增強或減弱的效果。其中S7、S9均為來自華南的同系列海鹽，氯化鈉含量分別為96.13%、94.80%，而其咸味值達到了氯化鈉含量99.6%以上的水平。由表2可知，S7、S9中Ca2+、Mg2+、K+、SO42-離子含量豐富了食鹽的滋味，增強了電子舌對咸味的感知，說明食鹽咸味的評價不能以氯化鈉含量為單一指標。

2.3? 食鹽綜合評價指標的相關性分析

由于食鹽除咸味外也存在微弱的鮮味和極微弱的苦味、酸澀味，而且食鹽的咸度與氯化鈉的含量也不是簡單的線性關系，因此，對該28種市售食鹽的各項成分和滋味評價指標進行相關性分析[15-16]，見圖2。

注：“*”表示顯著相關（P<0.05）。

由圖2可知，10個指標之間存在不同程度的相關性，其中NaCl含量與Ca、Mg、K元素含量和SO42-含量均呈顯著負相關關系，SO42-含量與Ca、Mg、K元素含量呈顯著正相關關系，K元素含量和Mg元素含量呈顯著正相關關系。食鹽的各項滋味指標之間，咸味與鮮味、苦味呈顯著正相關關系，鮮味與酸味呈顯著負相關關系，苦味與澀味呈顯著正相關關系。因此，由于食鹽中各成分含量不同，滋味也存在不同的差異，各指標之間均存在不同程度的相關性，僅用某一指標來評價食鹽的品質是不合理的。

2.4? 不同食鹽滋味的主成分分析

2.4.1? 主成分提取

主成分分析是通過數據降維將多個變量通過線性變換簡化為少數變量以更大程度地代表原始數據的多元統計學方法[17-18]。以28種食鹽中的NaCl（x1）、Ca2+（x2）、Mg2+（x3）、K+（x4）、SO42-（x5）離子含量及咸味（x6）、鮮味（x7）、苦味（x8）、澀味（x9）、酸味（x10）值為提取特征，采用SPSS 25.0統計分析軟件進行主成分分析。對這10個指標進行KMO和Bartlett檢驗，結果表明，顯著性P<0.05，因此，此研究適用于主成分分析。食鹽主成分的特征值和累計方差貢獻率及主成分載荷矩陣分析結果見表3和表4。

由表4可知，在10個主要評價指標中提取了4個主成分（特征值＞1），其特征值分別為3.564，2.189，1.096，1.055，方差貢獻率分別為35.635%、21.891%、10.964%、10.551%，4個主成分的累計方差貢獻率達79.041%，表明該4個主成分可以解釋大部分原始數據。因此，可以對提取的4個主成分建立綜合評價的得分模型。

2.4.2? 綜合評價[19-21]

設定提取的主成分1、主成分2、主成分3、主成分4得分分別為Y1、Y2、Y3和Y4，根據表4中的特征值和方差貢獻率建立主成分的得分模型[22]：

Y1=－0.472x1+0.328x2+0.426x3+0.371x4+0.461x5－0.001x6+0.205x7－0.008x8－0.042x9－0.307x10。

Y2=0.032x1+0.034x2－0.288x3－0.052x4－0.010x5+0.515x6+0.454x7+0.452x8+0.411x9－0.260x10。

Y3=0.045x1+0.412x2－0.160x3+0.133x4+0.267x5+0.176x6－0.330x7+0.515x8－0.227x9+0.507x10。

Y4=－0.190x1－0.220x2+0.029x3+0.230x4－0.005x5－0.472x6－0.278x7+0.337x8+0.664x9+0.085x10。

將主成分得分進行加權求和，得到綜合得分模型：

Y綜合=0.356Y1+0.575Y2+0.685Y3+0.790Y4。

根據各得分模型計算不同食鹽的綜合得分，并進行排名，見表5。得分越高說明其品質越好。

由主成分的函數關系式可知，第1主成分Y1主要反映了食鹽成分相關指標的變量信息，并在此基礎上突出了NaCl含量的影響大小，S8與S26的Y1最高，分別為海鹽與井礦鹽；第2主成分Y2主要反映了食鹽滋味相關的變量信息，同時體現Mg元素含量的影響，其中S9得分最高，S9是Mg元素含量最高的海鹽，說明在NaCl含量較低的食鹽中，微量的Mg元素能夠提升食鹽的綜合品質；第3主成分Y3主要反映了Ca元素與食鹽鮮味的綜合影響；第4主成分Y4主要展現了食鹽中苦味和澀味的主要信息。

食鹽樣品的綜合得分排名情況見表6和圖3。

經鈣、鎂等離子含量和電子舌滋味等指標分析，發現市售食鹽的品質優良程度不一致，僅靠氯化鈉含量或咸味來評價食鹽有一定的局限性。主成分分析法能夠降維提取主要因素，準確、合理地評價各市售食鹽的品質優良程度。由綜合得分結果可以看出，28種食鹽品質得分排序為S9>S7>S8>S5>S2>S27>S1>S16>S3>S6>S22>S24>S19>S10>S4>S14>S25>S12>S18>S20>S21>S26>S15>S28>S23>S13>S17>S11，得分最高的是S9（海晶鹽），得分最低的是S11（冰晶大青鹽）。

由圖3可知，海鹽的整體排名靠前，而湖鹽的整體排名靠后，這與蘇智敏等[23]的研究結果一致，他們經XRF檢測發現12種食鹽中海鹽氯元素含量最高，井礦鹽次之，湖鹽最低。說明海鹽在其工藝的影響下成分多樣且滋味豐富，營養價值和綜合評價品質更高，但目前存在一定程度的海洋污染，需要對海鹽的重金屬等指標進行同步監測。井礦鹽因多效蒸發結晶洗滌工藝，雜質去除干凈而獲得更高濃度的氯化鈉，其也呈現較高的咸味值，且咸味更加純正，在綜合評分過程中因井礦鹽無機元素含量少而評分居中。湖鹽因沒有突出加分指標而得分較低，排名靠后。

2.5? 聚類分析

主成分分析法能夠降維多個評價指標，通過特征值和方差貢獻率建立得分模型進行評價，其得分排序情況與食鹽的來源有一定的關聯，因此，為了更好地將食鹽樣品排出先后順序和優良等級，綜合食鹽的NaCl、Ca2+、Mg2+、K+、SO42-離子含量、電子舌咸味、鮮味、苦味、澀味、酸味等指標，對28種市售食用鹽進行聚類分析[24-27]。結果顯示，在歐氏距離為10時可將28種食鹽樣品分為4類（見圖4）。第Ⅰ類為S10、S11、S18、S19、S20、S21、S22、S23、S24、S25、S26、S27、S28 13種食鹽，第Ⅱ類為S1、S2、S5、S6、S17 5種食鹽，第Ⅲ類為S3、S4、S12、S13、S14、S15、S16 7種食鹽，第Ⅳ類為S7、S8、S9 3種食鹽。

由圖4可知，4個分類中第Ⅰ類樣品中76.9%為井礦鹽，第Ⅱ類樣品中80%為海鹽，第Ⅲ類樣品中71.4%為湖鹽；第Ⅳ類中樣品為來自鶯歌海的海鹽，其氯化鈉含量在96.18%～98.83%之間，含有一定的Ca、Mg、K無機元素，經電子舌檢測的咸味值和鮮味值較高，是主成分分析法中綜合得分最高的樣品。由此可以看出，食鹽的來源決定了食鹽成分的含量，也影響著食鹽的滋味[28]。在歐氏距離為10時，該聚類分析結果與海鹽、湖鹽、井礦鹽的分類結果大致相符，可能是由于來自海洋、湖泊、地下井等鹵水中成分的不同，決定了滋味的差異性。同時，其單獨將綜合評分中評分前三的聚成第Ⅳ類，驗證了主成分分析法與聚類分析法的可靠性，為食用鹽的開發利用及品質評價提供了一定的理論參考。

3? 結論

本文通過測定28種市售食鹽的NaCl、Ca2+、Mg2+、K+和SO42-不同成分含量，結合電子舌智能感官技術評價各食鹽樣品的咸味、鮮味、苦味、酸味、澀味等滋味指標，揭示了不同食鹽樣品間的差異性及相關品質指標間的相關性。

井礦鹽的氯化鈉含量較高，最高可達99.72%，海鹽的氯化鈉含量較低，但含有豐富的Ca、Mg、K等無機元素，提供了微量鮮味，從而影響海鹽的咸味呈現。

氯化鈉含量與咸味并非簡單的線性關系，對10個不同評價指標進行相關性分析，發現大部分指標間存在顯著相關性，僅以氯化鈉含量或咸味為指標評價食鹽的優劣且有局限性。

采用主成分分析和聚類分析對不同食鹽的品質進行綜合評分、排名和分類，提取4個主成分，累計方差貢獻率為79.041%，建立綜合得分模型。28種食鹽品質得分中，得分最高的是S9（海晶鹽），得分最低的是S11（冰晶大青鹽）。聚類分析將28種食鹽分成4類，第Ⅰ類主要為井礦鹽，第Ⅱ類主要為海鹽，第Ⅲ類主要為湖鹽；第Ⅳ類為綜合得分前三的優質海鹽。

綜合主成分分析與聚類分析，食鹽樣品綜合得分前三的排序為優質海鹽>其他海鹽>井礦鹽>湖鹽。主成分分析和聚類分析具有一定可靠性，運用該分析方法可對食鹽品質進行客觀綜合評價，為食鹽的質量控制提供了參考。

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