石墨模具耐高溫抗氧化涂層制備工藝研究

朱治坤，石紅利，仇天原，陳 靜

（1.蕪湖奇瑞信息技術有限公司，安徽 蕪湖 241009；2.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000）

隨著科學技術的發展，石墨因其優良的物理和化學特性逐漸成為模具生產的首選原料之一。目前石墨模具的用途越來越廣，如在玻璃制造中，因為石墨非常穩定，受熔融玻璃影響很小，且不改變玻璃的組成，由石墨制造的模具抗熱沖擊性能非常強，其體積隨溫度變化很小，所以最近幾年石墨模具在玻璃生產中占據著不可或缺的地位，能夠用其制作玻璃管、虹膜、漏斗等特殊玻璃瓶的模具［1-2］。但石墨模具在高溫且充氧的環境中容易被氧化，當溫度超過600 ℃且有氧氣存在時，石墨材料開始被氧化，隨著溫度升高，氧化速率會迅速增加，所以在高溫狀態下工作時，需要在惰性氣體或真空環境下進行，這使石墨模具的應用受到很大限制［3-5］。為了使石墨模具在高溫環境且有氧存在的情況下仍能正常工作，需要尋找石墨模具的保護方法，提高石墨模具的應用前景。

保護模具在高溫環境中不被氧化，涂層是最直接和有效的方法之一，涂層的存在也可以在增加石墨模具強度方面發揮作用，所以需要研究石墨模具的高溫抗氧化涂層及其制備工藝。熱噴涂法是一種制備涂層常用的方法，采用等離子噴涂法能快速將所選涂料噴涂在另一種材料表面，具有高效性和實用性。等離子噴涂技術經過不斷改進，已被廣泛應用于各行各業［6］。本文采用等離子噴涂技術在石墨表面噴涂Si，在隨后的熱處理過程中通過控制加熱溫度以及保溫時間來調控SiC 過渡區的生長，研究其高溫抗氧化性能。

1 實驗材料與方法

本實驗以石墨材料為基材，選用大小為30 mm×30 mm×20 mm 長方塊，用砂紙對六面進行粗加工，以增大涂層的附著強度。采用150～300 目的Si 粉，粒度約為7.4 μm，純度為99.6%。采用等離子噴涂設備（DLZ-01）將熔融狀態的Si 完全包裹在石墨基體上，按照表1 所示的工藝參數進行噴涂制樣，同時控制涂層厚度。然后，將噴好Si 涂層的石墨置于高溫箱式電阻爐（GWSX3-6-16X）中進行加熱保溫，溫度分別為1 350、1 380、1 400 ℃，保溫時間為0～10 h，使Si 和石墨基體變為冶金結合。采用德國布魯克D8 系列X 射線（粉末）衍射儀（XRD）進行物相分析，采用日本日立S-4800 掃描電子顯微鏡/X 射線能譜儀（SEM-EDS）觀察過渡層形貌并進行成分分析，利用洛氏硬度計(HR-150A)對涂層進行硬度測試，使用便攜式XH-M 結合力測試儀器測試涂層的結合力。噴涂完成之后，選擇涂層厚度分別為0.015、0.03、0.045 mm 的試樣，進行涂層的結合力測試，選出最佳的涂層厚度。測試結果如圖1 所示。由圖1 可知，涂層厚度為0.03 mm 時，涂層結合力最好，故選擇噴涂涂層厚度為0.03 mm。

圖1 不同厚度涂層的結合力

表1 大氣等離子噴涂Si 涂層工程參數

2 實驗結果及分析

2.1 退火溫度對Si 涂層界面顯微組織的影響

采用大氣等離子噴涂技術，將Si 粉噴涂在石墨基材表面，觀察1 350、1 380、1 410 ℃三個溫度下保溫4 h 的樣品的微觀組織，如圖2 所示，其中圖2（a）為未經熱處理樣品的微觀組織圖。由圖2 可知：未經熱處理的Si 涂層和石墨基體之間是機械結合，表面粗糙不平滑且存在大量缺陷，這是由涂層制備工藝本身存在的局限性造成的。經過1 350、1 380 和1 410℃熱處理后，Si 與石墨基體之間形成過渡層，并由簡單的機械粘接變成冶金結合，表面光滑缺陷明顯減少，但經不同溫度處理后過渡層的厚度、形狀和均勻性都存在差異。當加熱溫度為1 350 ℃時，過渡層的厚度較薄難以觀察，并且結合面的過渡層不均勻也不夠平整。當熱處理溫度為1 380 ℃時，過渡層的厚度有所增加，且更加均勻、平滑。當加熱溫度為1 410 ℃時，過渡層出現不連續、厚度不均勻的現象，邊緣非常尖銳，這可能是因為這個溫度接近Si 的熔點，導致部分Si 發生融化，從而使得涂層綜合性能下降［7］。

圖2 涂層在不同溫度下保溫4 h 的金相組織

熱處理前后金相顯微組織對比發現：經熱處理后，氣孔明顯減少，表面也趨于光滑且致密。孔隙的存在增加了涂層的透氧性，使涂層抗氧化能力下降。經熱處理后，Si 涂層與石墨基體相互擴散形成過渡層，兩者的結合由機械結合轉變成了冶金結合，不僅提高了結合力，而且消除了涂層的內應力，同時還消除了涂層中的孔隙等缺陷，提高了涂層的綜合性能［8］。

涂層在室溫和1 350、1 380、1 410 ℃熱處理后保溫4 h 的硬度值如圖3 所示。從圖3 可知：隨著熱處理溫度的提高，涂層的硬度先增大后減小，在1 380 ℃時出現峰值，由此可知加熱溫度為1 380 ℃時涂層性能較好。

圖3 涂層硬度隨熱處理溫度的變化

2.2 不同保溫時間對Si 涂層界面顯微組織的影響

圖4 為等離子噴涂Si 涂層后經1 380℃熱處理后保溫2、4、6、8 和10 h 涂層界面金相組織圖。由圖4 可知：當保溫2 h 時，石墨基體與Si 涂層之間形成薄薄的過渡層，且不均勻也不連續；當保溫4 h 時，涂層與基體間形成較薄且均勻的過渡層；當保溫6～8 h 時，涂層與基體間形成較厚且均勻的過渡層，且趨于平整、連續；當保溫時間為10 h 時，過渡層達到最大厚度，但其均勻性有所下降，這是因為保溫時間長，涂層氧化程度增加，可能生成大量的SiO2，使其顏色與形貌都有較大差異。

圖4 1 380 ℃下不同保溫時間的涂層的金相組織

為了確定過渡層的成分組成，選取1 380 ℃下保溫時間為2、4、6、8、10 h 的試樣進行XRD 檢測，檢測結果如圖5 所示。由圖5 可知：過渡層主要由SiC和SiO2構成。當樣品保溫6～10 h 后出現SiO2峰，說明石墨基體與Si 涂層經熱處理后，在界面上不僅形成了SiC，而且長時間在高溫條件下Si 和SiC 都會與氧氣發生反應生成SiO2，在涂層表面形成致密、連續和均勻氧化膜，對氧氣的阻隔能力比SiC 更強，能夠保護石墨基體不被氧化［10-11］。因此，少量SiO2的存在有利于提高涂層綜合性能。

圖5 1 380 ℃下不同保溫時間XRD 檢測結果

為了研究石墨基體與Si 涂層之間過渡層的成分以及氧化生成SiO2的情況，采用SEM 對1 380 ℃保溫2、4、6、8、10 h 后的界面顯微組織進行了表征。圖6（a）～（e）為SEM 顯微組織圖，圖6（f）～（k）為相對應的EDS 元素成分圖。由SEM 圖可知，在石墨和Si 之間產生了一層顏色和形貌都不同于兩側的區域，即過渡層。根據XRD 結果，確定其為基體與涂層界面產生的SiC 層，利用EDS 定量分析過渡層成分。結果表明，過渡層由Si 和C 組成，發現C 含量先增加后減少，可能是保溫時間增加的原因。首先Si 與C 發生反應生成SiC，隨后因保溫時間延長，殘余的Si 和SiC 與涂層中的氧發生反應生成SiO2［12-13］。當保溫為10 h 時，SiO2的含量達到最高。石墨基體與Si 涂層之間過渡區的界面由機械結合轉變為冶金結合，降低了界面內應力，提高了界面結合強度，降低了涂層在使用過程中可能出現如涂層脫落或產生裂紋的機會［14-15］。

圖6 Si 涂層在1 380 ℃下不同保溫時間的SEM-EDS 分析

在1 380 ℃下保溫2、4、6、8、10 h 對試樣進行硬度測試，結果如圖7 所示。由圖7 可知：隨著保溫時間的延長，涂層的硬度先增大后減小。保溫時間為2 h 時，由于保溫時間較短，涂層內應力消除得不多，所以硬度較小；當保溫時間過長時，界面內應力被大量的釋放出來，位錯密度下降，硬度開始下降［16］，即涂層的硬度隨保溫時間的延長而下降。

圖7 涂層在1 380 ℃下硬度隨保溫時間的變化

圖8 是涂層結合力隨保溫時間的變化圖。由圖8可知：隨著保溫時間的延長，石墨基體與涂層結合強度先增大后減小，與涂層硬度變化一致。保溫時間較短時，隨著保溫時間延長，石墨基體與Si 涂層之間SiC 過渡區越來越厚，結合強度越來越大；當保溫時間達到6 h 時，其結合強度達到最大；隨著保溫時間繼續增加，較多的SiC 發生氧化生成了SiO2，而SiO2硬而脆，從而導致涂層結合強度下降。

圖8 涂層在1 380 ℃下不同保溫時間的結合力

2.3 抗氧化性能分析

對1 380 ℃下保溫不同時間的試樣進行高溫抗氧化性能測試，實驗結果如表2 所示。由表2 可知：保溫時間較短時，試樣質量減小量很小，說明前期涂層氧化速率較小。當保溫時間超過14 h 時，隨著時間的延長，失重率增大，說明實驗后期氧化速率加快。另外，當保溫16 h 時，有少量表面涂層開裂；當保溫20 h 時，取樣過程中涂層脫落，石墨出現潰爛開裂，說明氧化嚴重，涂層變脆并且結合強度降低［17］。因此，Si 涂層在1 380 ℃高溫環境下連續工作16 h仍能保證良好的抗氧化性能，能對石墨基體起到保護作用。

表2 1 380 ℃下不同保溫時間試樣的質量及失重率

3 結論

本文針對石墨模具在高溫時易氧化的問題，在石墨表面采用等離子噴涂技術制備Si 涂層來保護石墨基體不被氧化，通過實驗，得出以下主要結論：

（1）最佳的Si 涂層厚度為0.03 mm，過薄或過厚都會使得涂層結合強度降低。

（2）經1 380 ℃熱處理后，形成的SiC 過渡層均勻連續，且過渡層也有一定的厚度來保證涂層的結合強度，表現出更優的力學性能。

（3）在1 380 ℃熱處理過程中，最佳保溫時間為6～8 h，涂層中有少量SiO2相生成，可以提高涂層的硬度、結合強度、抗氧化性；隨著保溫時間的延長，基體與Si 涂層的結合力先增大后減小。

（4）在1 380 ℃下涂層可以工作長達16 h 而不被嚴重氧化，保證了石墨基體具有較好的抗高溫氧化性能。