Al-B4C中子吸收材料的電化學腐蝕行為研究

李奎江 鄭亞菲

摘 要：【目的】研究Al-B4C中子吸收材料的電化學腐蝕性能?！痉椒ā坎捎们蚰セ旆?壓力成型-真空燒結(jié)的方法制備了4種不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料，并對材料進行電化學腐蝕試驗，腐蝕溶液為5%NaCl溶液?！窘Y(jié)果】結(jié)果表明：碳化硼含量30%以下時，材料的耐腐蝕性能隨著碳化硼含量的增加逐漸增強；碳化硼含量達到40%時，材料的耐腐蝕性迅速下降，且4種材料在各自電位區(qū)間發(fā)生了鈍化現(xiàn)象?！窘Y(jié)論】碳化硼含量10%時鈍化現(xiàn)象最明顯，材料腐蝕方式主要以點蝕為主。

關(guān)鍵詞：Al-B4C復合材料；中子吸收材料；電化學腐蝕；微觀組織

中圖分類號：TL7? ? ?文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1003-5168（2024）06-0087-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.06.017

Research on Electrochemical Corrosion Behavior of Al-B4C Neutron Absorbing Materials

LI Kuijiang ZHENG Yafei

（Zhengzhou Technology and Business University， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： [Purposes] This paper aims to investigate the electrochemical corrosion performance of Al-B4C neutron absorbing material. [Methods] TheAl-B4C composites with different boron carbide contents were prepared by ball-milling powder-pressure forming-vacuum sintering.Then electrochemical corrosion experiments were tested on the electrochemical workstation. The corrosion solution is 5% NaCl solution. [Findings] The results show that：when the content of boron carbide is less than 30%， the corrosion resistance of the material gradually increases with the increase of the content of boron carbide，when the boron carbide content reaches 40%， the corrosion resistance of the material rapidly decreases， and the passivation phenomenon of the four materials occurred in their respective potential ranges. [Conclusions] The passivation phenomenon is most obvious when the content of boron carbide is 10%， and the material corrosion method is mainly pitting corrosion.

Keywords： Al-B4C composites; neutron absorber material;electrochemical corrosion;microstructure

0 引言

核電廠內(nèi)核反應堆運行時會產(chǎn)生放射性極強的α、β和γ射線，并伴隨大量的中子釋放，產(chǎn)生大量的熱量。核反應堆在運行一段時間后需要卸掉乏燃料，由于其具有極強的放射性，對其貯存或者運輸材料提出了很高要求。B4C作為一種良好的中子吸收材料，具有材料腫脹率低、氦氣釋放率低、力學性能好等諸多優(yōu)點［1-3］，但由于較高的熱壓燒結(jié)成本及本身較差的韌性等問題制約了其在屏蔽材料領(lǐng)域的廣泛應用。而Al-B4C復合材料在兼顧 B4C材料的高硬度與金屬Al良好的韌性的同時，還保證了材料低密度的特性［4-6］。本研究以粉末冶金法制備的Al-B4C復合材料為研究對象，采用電化學腐蝕的方法，探究了碳化硼含量對Al-B4C復合材料耐腐蝕性能的影響，并對腐蝕后的材料微觀組織及腐蝕機理進行分析。

1 試驗材料及研究方法

為改善基體Al粉末與增強相粉末反應時的濕潤性，本試驗選用長沙天久金屬材料有限公司生產(chǎn)的平均粒度為25 um的工業(yè)純Al粉作為基體材料，Al粉的主要化學成分見表1。Al粉中含有少量的Fe 、Cu、Si、N等微量元素，其中Fe含量最高為0.6%；其次是Si，含量為0.3%；Cu和N的含量最低，依次為0.05% 和0.01%；Cu元素和Fe 元素作為增強元素可以起到提高Al基體強度的作用，同時可以改善Al和B4C顆粒反應時潤濕性不足的問題。

選用黑龍江牡丹江市碳化硼廠生產(chǎn)的平均粒度為18 um的B4C粉末作為材料的增強相，其主要化學成分見表2。

采用球磨混粉-模壓成型-真空燒結(jié)的方法制備了碳化硼質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%和40%的Al-B4C復合材料，試樣尺寸為ф15 mm×15 mm。制備好的試樣在經(jīng)過打磨拋光后放入超聲波清洗儀中進行清洗，然后烘干。將清洗烘干好的試樣用銅導線進行纏繞，確保試樣和導線接觸良好，并用萬用表測試其導電性，然后用AB膠對試樣進行封裝。被測試樣表面保持潔凈，其他面要確保封裝完整，無漏電部位與外界隔絕，試樣制好后放入干燥箱進行干燥處理24 h，待AB膠完全凝固后方可進行電化學腐蝕試驗，制備好的待腐蝕試樣的宏觀形貌如圖1所示。

在CS電化學工作站測量系統(tǒng)上進行電化學腐蝕試驗。Tafel極化曲線測量體系為三電極體系，鉑電極為輔助電極，Al-B4C復合材料為工作電極，飽和甘汞KCl電極為參比電極，腐蝕溶液采用5%Nacl溶液。將試樣浸泡在NaCl溶液中半小時后開始進行電化學測試，以便獲得穩(wěn)定的開路電位，腐蝕電位區(qū)間為-1～1 V，掃描速度為2 mv/s。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 Tafel極化曲線測試

利用CS電化學工作站對B4C含量分別為10%、20%、30%和40%的Al-B4C復合材料進行開路電位的測試，其主要目的是為接下來的極化曲線的測試提供一個穩(wěn)定的電位。不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料Tafel曲線如圖2所示。

由圖2可知，不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料極化曲線十分相似，說明增強相B4C顆粒的加入并沒有改變Al合金基體的極化行為。隨著電流密度的增大，4種材料都處于活性溶解狀態(tài)，隨著電位的進一步增加，90Al-10B4C復合材料在-0.5～ -0.65 V電位區(qū)間內(nèi)發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。當碳化硼分別為10%和20%時，兩種材料的極化曲線基本保持一致，說明兩種材料的極化特性基本相似。當碳化硼含量大于20%時，復合材料在相應區(qū)間也發(fā)生鈍化現(xiàn)象，但效果不如碳化硼含量較低的復合材料。當碳化硼含量為30%時，鈍化區(qū)間位于-0.75～-0.82 V之間；而碳化硼含量為40%時，鈍化區(qū)間位于-1.20～-1.25 V之間。隨著電位進一步增加，逐漸達到鈍化膜的擊破電位，鈍化膜開始溶解，材料的腐蝕速率明顯加快，不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料的電化學參數(shù)擬合結(jié)果見表3，復合材料腐蝕后的宏觀形貌如圖3所示。

由表3可知，不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料的自腐蝕電位隨著碳化硼含量的增加并沒有發(fā)生明顯變化，說明碳化硼含量對材料的自腐蝕電位影響不大，且當碳化硼含量小于40%時，材料的自腐蝕電流密度隨著碳化硼含量的增加逐漸減小，由B4C含量為10%時的9.059 3×10-6 A·cm-2減小為B4C含量為30%的2.654 1×10-6 A·cm-2，與Tafel曲線測試結(jié)果保持一致。當碳化硼含量為40%時，材料的自腐蝕電流密度突然上升達到10.698 7×10-6 A·cm-2，且遠大于碳化硼含量為30%的材料，由極化曲線也可以直觀地判斷。

相同條件下測得的純Al的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.922 5 V和58.72×10-6 A·cm-2，由此可以看出，鋁合金的腐蝕特性和 Al-B4C復合材料有明顯差異，Al的自腐蝕電位稍稍高于Al-B4C復合材料，而自腐蝕電流密度則遠遠高于后者。Zhang等［7］分別測量了Al-B4C復合材料在硫酸、硼酸環(huán)境中材料的耐腐蝕性能，其研究結(jié)果表明：材料的腐蝕速率隨著腐蝕劑含量的增加和溫度的升高而增加，且溫度升高時，腐蝕速率快速增長，且材料在硫酸中的腐蝕速率遠遠大于硼酸，這是由于當溫度升高時，溶液中H+數(shù)量隨之增多，加速了鋁基體表面氧化膜的溶解，造成材料表面明顯的點蝕現(xiàn)象。

2.2 鋁-碳化硼復合材料腐蝕試樣的微觀組織

不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料電化學腐蝕后微觀形貌如圖4所示。腐蝕按照形貌的不同，可以分為局部腐蝕和全面腐蝕。增強顆粒相的存在往往會破壞鈍化膜的完整性，有些顆粒增強復合材料以全面腐蝕為主（如Al2O3），但大多數(shù)的腐蝕仍然以局部腐蝕為主，由圖4中可知，不同含量的Al-B4C復合材料的腐蝕基本是局部腐蝕，而局部腐蝕又可以分為點蝕，裂紋腐蝕，晶間腐蝕和應力腐蝕。顆粒增強鋁基材料的腐蝕主要為點蝕和孔隙狹縫引起的腐蝕，圖4（a）中B4C含量為10%，可以看出材料表面分布著尺寸大小不一的蝕坑，此時可以看到較為完整的基體相，其中在B4C顆粒聚集處蝕坑尺寸較大，較大的蝕坑破壞了材料表面氧化膜的完整性，此時材料的抗腐蝕性能較差。當B4C含量為20%時，如圖4（b）所示，此時蝕坑尺寸明顯較小，由于此時B4C含量增加，等同于材料腐蝕面減小，而基體鋁顆粒的減小的同時也使得材料中活性相數(shù)量減少，減小了腐蝕速率。增加B4C含量至30%時，如圖4（c）所示，此時已基本看不到完整的基體相，蝕坑數(shù)量和尺寸明顯減小，此時材料的抗腐蝕性能達到最佳。當B4C含量達到40%時，如圖4（d），此時由于B4C含量較高，基體相破損嚴重，已完全看不到完整形貌，材料表面鈍化膜遭到破壞，此時材料的耐腐蝕性能急劇下降。

不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料腐蝕前后的質(zhì)量差及腐蝕速率見表4。不同碳化硼含量Al-B4C鋁基體在腐蝕過程中會在材料表面形成一層致密的氧化膜，氧化膜可以阻止鋁基體被進一步腐蝕。而基體材料中加入增強相顆粒時，會破壞基體氧化膜的完整性，這是由于增強相顆粒與鋁基體之間存在較大的熱膨脹系數(shù)差異，而復合材料在制備過程中必然會引入高密度位錯，使得顆粒周圍應力集中增大，且隨著碳化硼含量的增加，也會導致引入孔隙和狹縫等缺陷隨之增加，這就使得復合材料的鈍化膜很容易遭到破壞，這也就解釋了碳化硼含量為40%時復合材料腐蝕速率加快的原因。

石建敏等［8］模擬了沸水堆（BWR）和壓水堆（PWR）對不同Al-B4C復合材料表面處理試樣開展了全浸腐蝕試驗，BWR腐蝕溶液為去離子水溶液，PWR腐蝕溶液為含硼量為2 000～2 500 mg/L的去離子水溶液，并對腐蝕后的試樣微觀組織和腐蝕產(chǎn)物進行了分析，其研究結(jié)果表明：材料表面的雜質(zhì)和殘余應力是影響材料腐蝕速率的主要影響因素，Al及Al的氧化物在不同腐蝕環(huán)境的溶解過程決定了材料的腐蝕動力學變化規(guī)律，Al-B4C復合材料的陽極經(jīng)過氧化處理后，在材料表面形成的阻隔層能夠降低材料表面雜質(zhì)和殘余應力對材料耐腐蝕性的影響。

3 結(jié)論

①研究了不同碳化硼含量的Al-B4C復合材料在5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能，結(jié)果表明：4種材料極化曲線十分相似。碳化硼含量30%以下時，材料的耐腐蝕性能隨著碳化硼含量的增加逐漸增強。碳化硼含量達到40%時，材料的耐腐蝕性迅速下降，且4種材料在各自電位區(qū)間發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。碳化硼含量10%時鈍化現(xiàn)象最明顯，相同條件下測得的Al的自腐蝕電位稍稍高于Al-B4C復合材料，而自腐蝕電流密度則遠遠高于后者。

②對腐蝕后的Al-B4C復合材料微觀形貌進行了分析，指出局部腐蝕為材料的主要腐蝕方式，其中主要以材料的點蝕為主，并對材料腐蝕前后的質(zhì)量及腐蝕速率進行了簡單分析，解釋了當碳化硼含量較高時復合材料抗腐蝕性能變差的原因。

參考文獻：

［1］劉明朗.大規(guī)格B4C/Al復合薄板材料的制備及性能研究［D］.武漢：華中科技大學，2012.

［2］袁楠，牟浩瀚，倪狄，等.快速熱壓法制備B4 C/Al中子吸收材料的力學性能［J］.粉末冶金材料科學與工程，2016，21（4）：589-595.

［3］KIPCAK S A，GURSES P，DERUN M E，et al.Characterization of boron carbide particles and its shielding behavior against neutron radiation［J］.Energy Conversion and Management.2013，72：39-44.

［4］李剛，簡敏，王美玲，等.反應堆乏燃料貯運用中子吸收材料的研究進展［J］.材料導報，2011，25（13）：110-113，129.

［5］LEE B S ，KANG S. Low-temperature processing of B4 C-Al composites via infiltration technique［J］.Materials Chemistry and Physics，2001，67（1-3）：249-255.

［6］劉彥章，王鑫，羅志遠，等.液態(tài)成型法制備鋁基碳化硼中子吸收材料關(guān)鍵技術(shù)研究［J］.核動力工程，2016，37（6）：94-97.

［7］ZHANG P，LI Y L， WANG W X.The Design，F(xiàn)abrication and properties of B4 C/Al neutron absorbers. Journal of Nuclear Materials，2013，437（1）：350-358.

［8］石建敏，雷家榮，張玲，等.Al-B4C復合材料腐蝕行為研究［J］.原子能科學技術(shù)，2010，44（S1）：159-165.