磁性載鑭酸化蛭石吸附除磷性能及其機理

劉葉芳 黃雷 樂孝楠 黃瑞敏

DOI：?10.11835/j.issn.2096-6717.2021.247

收稿日期：2021?09?15

基金項目：廣東省重點領域研發計劃（2019B110207001）

作者簡介：劉葉芳（1996-?），女，主要從事水污染控制研究，E-mail：784815786@qq.com。

通信作者：黃瑞敏（通信作者），男，教授，E-mail：lcmhuang@scut.edu.cn。

Received： 2021?09?15

Foundation item： Guangdong Provincial Key Research and Development Project （No. 2019B110207001）

Author brief： LIU Yefang （1996-?）， main research interests： water pollution control， E-mail： 784815786@qq.com.

corresponding author：HUANG Ruimin （corresponding author）， professor， E-mail： lcmhuang@scut.edu.cn.

摘要：相對傳統除磷吸附劑，鑭基材料對磷的親和力強且對環境友好，因而成為近年來新型除磷吸附劑的研究熱點。但在實際應用中，鑭基材料存在回收難、鑭利用率低等問題。以酸活化后的蛭石為載體，采用溶劑熱法引入Fe₃O₄賦予其磁性，沉淀法負載鑭（La），制備一種鑭利用率高、可高效除磷及磁分離的磁性載鑭酸化蛭石吸附劑（LaFeAVE）。通過吸附實驗及多種表征手段對經和未經酸活化的磁性載鑭蛭石吸附劑（LaFeAVE 和LaFeVE）進行對比分析，以探究二者在結構及除磷性能上的差別。此外，還探究了LaFeAVE的吸附除磷機制。結果表明，酸活化可除去蛭石中大部分Al₂O₃等雜質，使其比表面積增大，提高了La在蛭石上的負載量，LaFeAVE的除磷能力比未改性蛭石提高了15.97倍。LaFeAVE對磷的吸附符合Langmuir等溫模型和準二級動力學方程，35 °C下對磷的最大吸附量為40.01 mg/g，是LaFeVE的1.30倍，達到吸附平衡的時間比LaFeVE縮短了一半，在pH值為3.00～8.00的范圍內的磷去除率均在93%以上，比LaFeVE的pH適用范圍更廣。LaFeAVE的再生性強于LaFeVE，重復再生5次后，對磷的吸附量下降20%。靜電作用、配位體交換及球內絡合反應是LaFeAVE吸附除磷的主要機制。

關鍵詞：酸活化蛭石；磁性；鑭改性；吸附；除磷

中圖分類號：X703.5 ????文獻標志碼：A ????文章編號：2096-6717（2024）02-0197-09

Performance and mechanism on the phosphorus adsorption by magnetic lanthanum-loaded acidified vermiculite

LIU Yefang^a，?HUANG Lei^a，?LE Xiaonan^a，?HUANG Ruimin^a，b

（a. College of Environment and Energy；?b. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters， Ministry of Education， South China University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China）

Abstract： Compared with traditional phosphorus adsorbents， lanthanum-based materials have stronger affinity towards phosphorus and higher environmental friendliness， which have become the research hotspots of new phosphorus adsorbents. However， in practical applications， lanthanum-based materials have problems such as difficult recycling and low lanthanum utilization. Therefore， in this experiment， the magnetic lanthanum-loaded acidified vermiculite adsorbent （LaFeAVE） with high lanthanum utilization rate， high efficiency in phosphorus removal and magnetic separation was prepared by using acid-activated vermiculite as the carrier， introducing Fe₃O₄to give it magnetic properties and loading it with lanthanum by solvothermal method and precipitation method respectively. The two kinds of magnetic lanthanum-loaded vermiculite adsorbents （LaFeAVE and LaFeVE） were compared and analyzed by adsorption experiments and various characterization methods to explore the differences in their structures and phosphorus removal performance. In addition， the phosphorus removal mechanisms of LaFeAVE were investigated. The results showed that the acid activation could remove most of the impurities such as Al₂O₃from vermiculite， which increased its specific surface area and the loading amount of La on vermiculite. The phosphorus removal capacity of LaFeAVE was 15.97 times higher than that of unmodified vermiculite. The adsorption of phosphorus by LaFeAVE was in accordance with the Langmuir isotherm model and the quasi-secondary kinetic equation. Its maximum adsorption capacity at 35 °C was 40.01 mg/g， which was 1.30 times as much as that of LaFeVE， and its time to reach the adsorption equilibrium was shortened by half than that of LaFeVE. It could be used in a wider pH range than LaFeVE and the phosphorus removal rate of LaFeAVE was above 93% in the pH range of 3.00-8.00. LaFeAVE was more regenerative than LaFeVE. Its adsorption capacity of phosphorus decreased by 20% after 5 repeated regenerations. Electrostatic interaction， ligand exchange and intra-sphere complexation reaction were the mechanisms of phosphorus adsorption by LaFeAVE.

Keywords： acid-activated vermiculite；?magnetism；?lanthanum modification；?adsorption；?phosphorus removal

在水環境中，適量的磷能維持水生態的平衡，而過量的磷易引起水體富營養化。因此，研究除磷技術有重大意義。吸附法因具有成本效益高、易操作、產泥量少等優勢而應用普遍，目前開發高效、易再生、可從水中快速分離的新型除磷吸附劑是污水除磷方面的主要研究方向^[1]。在眾多吸附材料中，黏土礦物材料因價格低廉、表面有豐富的活性位點、易獲取^[2]等優點，被廣泛開發用于制備吸附劑。

蛭石是2∶1型晶層結構的層狀硅酸鹽黏土礦物，其分布廣泛且資源豐富，天然且無毒，是一種低成本的環保材料，常用于冶金、建筑、土壤改良等領域。其隔熱性能好、化學穩定性強、陽離子交換容量高^[3]等特性為制作吸附劑提供了很好的幫助。近幾年，關于蛭石類吸附劑的研究主要是蛭石對水體中重金屬吸附性能的研究^[4-5]，而利用蛭石吸附水體中的磷鮮見報道。天然蛭石吸附磷的能力有一定的局限性，研究表明金屬摻雜可提高其吸附能力^[6]。目前研發新型除磷吸附劑的主要方向是將對環境友好且對磷有強親和力的稀土金屬La負載在黏土礦物上^[7]，這主要是因為La改性吸附劑在除磷方面比鋁、鈣、鎂等金屬改性吸附劑有更優異的磷吸附能力、更寬的pH適用范圍，對低磷濃度水體仍具有較高去除率^[8]。因此，將La負載在蛭石上，不僅可提高其除磷性能，而且所得吸附劑較為環保。然而在實際應用中，吸附劑難以在連續流動系統中快速分離，易導致二次污染且回收困難，若將吸附劑賦予磁性，則可利用外加磁場作用實現固液迅速分離，具有一定的現實意義。此外，酸活化可有效提高蛭石的吸附性能^[9]，且酸化蛭石的比表面積比其他酸化黏土材料更高^[10]。由此推測，酸活化有助于增強磁性載鑭蛭石吸附除磷的能力。

為此，筆者以酸化和未酸化蛭石為載體，通過引入Fe₃O₄賦予其磁性后負載La，制備了兩種磁性載鑭蛭石吸附劑，并對比兩者在結構及吸附除磷性能上的差異，同時探究LaFeAVE吸附除磷機制，為用蛭石制備除磷吸附劑提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑：水合氯化鑭、鹽酸（36%～38%）、蛭石（購于河北靈壽縣）、乙二醇、PEG6000、氫氧化鈉、酒石酸銻鉀、六水合三氯化鐵、抗壞血酸，乙酸鈉、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、無水乙醇、均為分析純；利用去離子水及KH₂PO₄配制磷酸鹽母液，通過稀釋獲得所需特定濃度的磷酸鹽溶液，其濃度均以P定量。

主要儀器：水熱反應釜、烘箱、六聯攪拌器、電子天平、pH計、紫外分光光度計、恒溫振蕩器。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 酸活化蛭石的制備

將5 g蛭石（VE）倒入100 mL 1 mol/L鹽酸溶液中，于溫度25 °C、轉速200 r/min條件下攪拌24 h后用純水洗滌并抽濾分離，所得材料烘干后研磨過200目篩備用，記作AVE。

1.2.2 LaFeAVE的制備

在35 mL乙二醇溶液中加入1.00 g AVE、1.69 g FeCl₃·6H₂O、0.405 g乙酸鈉、0.382 g PEG6000攪拌5 h后移入反應釜200 °C反應8 h，再磁選分離后反復清洗，經烘干后磨成粉末。稱取1.00 g該材料于100 mL純水中，加入0.317 g水合氯化鑭，攪拌4 h后用10% NaOH調其pH值為11.50。靜置24 h后磁選分離并烘干，記作LaFeAVE。

1.2.3 LaFeVE的制備

LaFeVE的制備步驟，除未用鹽酸活化蛭石外，均與LaFeAVE相同。

1.3 材料的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM， Zeiss Sigma 300）觀察材料表面形貌；X射線衍射儀（XRD， Flex 600）分析材料晶型結構；X射線光電子能譜儀（XPS， Thermo Fisher Scientific K-Alpha）分析材料表面組成；傅里葉紅外光譜儀（FTIR， Bruker Tensor 27）分析材料特征官能團；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES， Agilent 700）測定材料元素含量；X射線能譜儀（EDS，XFlash 6）對材料所含元素進行半定量分析；振動樣品磁強計（VSM，Quantum Design）分析材料的磁性；吸附分析儀（BET， TriStar 3000 V6.05）測定樣品的比表面積；X射線熒光光譜儀（XRF，Panalytical E3）分析材料的化學成分。

1.4 靜態吸附實驗

在三角燒瓶中加入50 mL一定濃度的磷酸鹽溶液及吸附劑，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液調節pH，200 r/min振蕩8 h后測定磷濃度。吸附劑對磷在t時刻單位吸附量q_t，mg/g；吸附平衡時單位吸附量q_e，mg/g；磷去除率η，%可分別通過式（1）、式（2）和式（3）計算。

式中：c₀為初始磷濃度，mg/L；c_t為t時刻磷濃度，mg/L；c_e為吸附平衡時磷濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑投加量，g。

1.5 等溫吸附模型

配制50 mL初始磷濃度分別為5、10、20、40、60、80、100、120、150 mg/L的磷酸鹽溶液，調節其pH值為6.00，分別加入兩種吸附劑各0.1 g，200 r/min反應8 h，在25、35 °C兩種溫度條件下進行等溫吸附實驗。采用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合實驗數據。

式中：c_e為吸附平衡時磷濃度，mg/L；q_e為吸附平衡時對磷的單位吸附量，mg/g；q_m為吸附劑對磷最大單位吸附量，mg/g；K_L為Langmuir吸附模型吸附常數，L/mg；K_F為Freundlich 吸附模型吸附常數，mg/g。

1.6 動力學吸附模型

配制50 mL 50 mg/L的磷酸鹽溶液，調節其pH值為6.00。投加0.1 g吸附劑，于25 °C、200 r/min的條件下振蕩8 h，固定時間取樣，測定溶液中磷濃度。采用準一級動力學模型與準二級動力學模型擬合實驗數據。

式中：t為反應時間，min；q_e和q_t分別為平衡時刻對磷的單位吸附量和t時刻對磷的單位吸附量，mg/g；k₁ 為準一級動力學模型常數，L/min；k₂為準二級動力學模型常數，g/（mg·min）。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM、EDS、ICP及BET分析

圖1為VE、AVE、磁性蛭石（FeVE）、磁性酸化蛭石（FeAVE）、LaFeVE、LaFeAVE的掃描電鏡圖。蛭石經酸活化后仍為層狀結構，其表面的大部分雜質被除去，FeVE和FeAVE的表面均負載大量球狀顆粒。LaFeVE和LaFeAVE表面粗糙，片層結構均有不同程度的斷裂，除球狀顆粒外，許多短棒狀物質也負載在兩者表面。EDS結果（表1）表明，LaFeVE和LaFeAVE表面除原蛭石的化學組成C、O、Mg、Al、Si、Fe元素^[11]外，還存在La元素，說明La與兩種吸附劑復合成功。此外，BET結果（表2）顯示LaFeAVE和LaFeVE的比表面積、孔體積、孔徑均較VE明顯增加，說明兩者可為吸附提供更多活性位點。酸改性使蛭石的比表面積顯著增加，LaFeAVE的比表面積、孔體積大于LaFeVE，具有更優的吸附條件。

2.1.2 磁性分析

圖2為FeAVE、FeVE、LaFeAVE、LaFeVE的VSM譜圖。材料的剩余磁性和矯頑力均為0，表明具有超順磁性；飽和磁場強度分別為22.72、20.89、15.29、13.05 emu/g。La的負載使磁性有一定的衰減，但LaFeAVE的磁性仍較優異，有利于磁選回收及重復利用，提高了LaFeAVE的應用性能。

2.1.3 XRD分析

圖3為LaFeAVE和LaFeVE的XRD譜圖。與LaFeVE相比較，LaFeAVE 在40 °以上的衍射峰幾乎消失，Al₂O₃的衍射峰已不明顯，表明蛭石中大部分Al₂O₃等雜質在酸活化過程中被除去（表3顯示蛭石中Al₂O₃含量經酸活化后明顯降低），層間孔道被疏通。在10 °以下的衍射角比LaFeVE更低，說明LaFeAVE的晶面層間距變得更大，可能是由于蛭石的孔道被疏通使更多的La進入蛭石層間。在20 °～30 °的衍射峰強度明顯減弱，表明酸活化和鑭、鐵負載的過程中，蛭石層間鍵能變弱可能引起層間晶面的排列部分錯亂。此外，兩者均存在Fe₃O₄的衍射峰，LaFeVE存在較明顯的La（OH）₃衍射峰，結合相關研究^[12]可推測由掃描電鏡發現的球狀顆粒為磁性Fe₃O₄粒子，短棒狀物質為La（OH）₃。然而，LaFeAVE中La（OH）₃的衍射峰并不明顯，表1顯示在LaFeAVE表面的La的相對含量很少，而用ICP-OES法測得其La含量（94.486 mg/g）卻多LaFeVE（87.465 mg/g），說明可能有更多La進入酸化蛭石的層間或高度分散，而吸附在蛭石層間表面的La³⁺被水解形成水合鑭，會導致蛭石的電荷降低，電中和效率更高，進而提高蛭石對La³⁺的吸附，超過蛭石的理論陽離子交換容量^[13]。由此表明La與酸化蛭石的復合形式發生了一定程度的改變，酸活化蛭石可負載更多La。

2.2 等溫吸附模型

LaFeVE和LaFeAVE分別在25、35 °C時對磷的吸附等溫曲線如圖4所示。Langmiur等溫模型更適用于描述兩種吸附劑在不同溫度下對磷的吸附，進一步說明兩者對磷的吸附主要是單分子層吸附^[14]。此外，溫度的升高使兩者對磷的吸附量增大，說明吸附過程是吸熱反應。表4的擬合結果顯示，LaFeAVE在不同溫度下的最大飽和吸附量均大于LaFeVE，且在35 °C下，LaFeAVE對P的理論最大飽和吸附量（40.01 mg/g）是LaFeVE（30.67 mg/g）的1.30倍，因此，酸活化蛭石制備的吸附劑有更強的除磷性能。材料中P與La的摩爾比P/La是衡量鑭利用率的常用指標^[15]，表5顯示LaFeAVE的P/La高于已報道的其他鑭改性黏土礦物材料，吸附能力比未改性蛭石提高了15.97倍，與其他金屬改性吸附劑相比也有較大的提高。因此，LaFeAVE是一種鑭利用率高、吸附效果好的除磷吸附劑。

2.3 動力學吸附模型

圖5為LaFeVE和LaFeAVE吸附磷的準一級和準二級動力學模型擬合曲線。由圖可知，前10 min內，LaFeVE對磷的吸附容量為13.93 mg/g，8 h可達到吸附平衡，吸附平衡容量為19.15 mg/g；LaFeAVE在前10 min內快速吸附，對磷的吸附容量達18.28 mg/g，4 h達到吸附平衡，吸附平衡容量為24.99 mg/g。由此可見，LaFeAVE吸附迅速，達到吸附平衡的時間比LaFeVE縮短了一半。此外，表6的動力學參數表明LaFeVE和LaFeAVE對磷的吸附過程更符合準二級動力學模型，表明主要是化學吸附控制兩者吸附磷的過程^?[23]。

2.4 循環再生實驗

圖6顯示LaFeAVE經5次循環再生后對磷吸附容量由24.99 mg/g減少至19.89 mg/g，減少了20%，經第6、7次再生后無明顯變化。吸附容量在前5次循環中逐漸下降的原因可能是LaFeAVE有部分活性位點再生后不可逆，而在接下來的循環再生實驗中，LaFeAVE上可能存在穩定殘余的磷^[24]，所以LaFeAVE在第5次循環后對磷的吸附容量基本穩定。而LaFeVE對磷的吸附容量由19.15 mg/g減少至12.78 mg/g，減少了33%，可見LaFeAVE的重復利用性優于LaFeVE。此外，5次循環利用后，LaFeAVE和LaFeVE的飽和磁場強度分別為10.90、9.21 emu/g（圖2），仍有較好的磁性。

2.5 吸附機制

2.5.1 靜電作用與配體交換反應

LaFeVE和LaFeAVE在初始pH值為2.00～12.00時的磷去除率如圖7（a）所示。結果表明，溶液的初始pH值會影響兩種吸附劑的除磷性能。pH值從2.00升至3.00時，兩者對磷的去除率驟增。pH值由8.00升到9.00時，LaFeAVE的磷去除率大幅度降低，LaFeVE在pH值由7.00升到8.00也有此現象。此外，LaFeAVE在pH值為3.00～8.00時的磷去除率均在93%以上，其pH適用范圍比LaFeVE更寬。而pH值大于8.00后，磷去除率不斷降低。已知磷酸根存在形式和pH相關^[25]，pH值小于2.15時，溶液中主要物質是H₃PO₄；pH值在2.15～7.20時，溶液中主要物質是H₂PO₄^-；pH值在7.20～12.33時，溶液中主要物質是HPO₄^2-。其中，pH=2.00時，不帶電荷的H₃PO₄與吸附劑的靜電吸引作用很弱，且負載在吸附劑上的La可能大量溶出，因此吸附效果很差。pH值為3.00～8.00時，較多的H⁺使LaFeAVE表面的-OH質子化^[26]，形成-OH₂⁺，使其對只帶一個負電荷的H₂PO₄^-靜電吸引作用很強，此時吸附效果好。pH值由8.00升至9.00時，吸附劑與帶二價的HPO₄^2-親和力較差，則去除率降低。pH值繼續升高后，吸附劑表面脫質子化，靜電斥力使吸附率變低，同時，溶液中大量OH^-與HPO₄^2-競爭吸附位點，使吸附效果變得更差。此外，兩種吸附劑在pH值為12.00時，仍對磷有吸附能力，說明吸附機制不僅是靜電作用。

如圖7（b）所示，pH值在2.00～10.00之間，反應后溶液pH值升高。這是因為，在此pH值范圍內，La可能存在它的質子化形式LaOH₂^+[12]，磷酸根和LaOH₂⁺產生的OH^-交換使溶液中的OH^-變多，導致溶液pH值升高。而pH值在10.00以上，反應后溶液的pH值降低主要是因為此時存在La的脫質子化形式LaO^-，其釋放H⁺，從而整體pH值下降。由此可見，LaFeAVE吸附除磷機制除靜電作用外還有配體交換反應。

2.5.2 球內絡合反應

1） FTIR分析 圖8（a）為VE、AVE、LaFeAVE紅外光譜圖。其中3 446 cm^-1處的吸收峰是由蛭石層間水分子的O-H伸縮振動產生；位于1 385 cm^-1處的吸收峰是由蛭石中Al-O-Al振動吸收產生；1 011 cm^-1、460 cm^-1是由蛭石中Si-O-Si和Si-O-Mg的伸縮振動產生^[27]。AVE在1 011 cm^-1、460 cm^-1處的Si-O-Si和Si-O-Mg伸縮振動吸收峰無明顯變化，說明蛭石的結構在酸活化過程中未被破壞，在1 385 cm^-1處的Al-O-Al振動吸收峰幾乎消失，再次證明蛭石中大部分Al₂O₃等雜質在酸活化的過程中被除去。LaFeAVE在630 cm^-1左右出現Fe-O鍵的特征峰^[28]，表明Fe₃O₄成功負載，在3 446 cm^-1附近的吸收峰強度有明顯增加，說明酸化蛭石在負載鑭、鐵之后，其層間與鑭、鐵配位的-OH數量增多，LaFeAVE有更多的吸附位點。圖8（b）為LaFeAVE吸附前后的紅外光譜圖，由圖可知，LaFeAVE吸附磷后在1 051 cm^-1和1 015 cm^-1出現的吸收峰是由P-O鍵伸縮振動產生，在615 cm^-1、541 cm^-1出現的吸收峰是由O-P-O鍵彎曲振動產生^[29]，磷成功吸附在LaFeAVE上。LaFeAVE在419 cm^-1處出現了La-O鍵的特征峰^[30]，在1 507 cm^-1和1 397 cm^-1出現了更強的LaOCl的吸收峰^[31]和由La-OH引起的-OH的振動吸收峰^[29]，然而這兩種較強的吸收峰在吸附后明顯減弱，這可能是由于磷酸鹽與Cl^-或者La-OH上的-OH發生了交換，形成了球內絡合的結果。

2） XPS分析 圖9為LaFeAVE吸附前后的XPS譜圖。圖9（a）表明LaFeAVE存在La、Fe、O元素，而反應后出現的P 2p吸收帶表明磷被成功吸附。此外，圖9（b）顯示，La在吸附磷前后的結合能狀態發生了明顯變化，La 3d_5/2由834.73 eV轉移為835.49 eV，La 3d_3/2由851.46 eV轉移為852.16 eV，La 3d峰位置結合能改變可能是價帶的電子轉移，并形成了La-O-P球內絡合物^[32]。而圖9（c）顯示Fe 2p峰位置結合能在吸附磷前后未發生明顯改變，說明LaFeAVE中的Fe₃O₄未提供吸附的活性位點。XPS進一步證實了球內絡合反應的發生。

3 結論

1）酸活化過程可除去蛭石中大部分Al₂O₃等雜質，使其比表面積增大，提高了La在蛭石上的負載量，LaFeAVE對磷的吸附能力比未改性蛭石提高了15.97倍。

2）LaFeAVE和LaFeVE對磷的吸附均符合Langmuir等溫模型和準二級動力學方程，35 °C下LaFeAVE的最大吸附量為40.01 mg/g，是LaFeVE（30.67 mg/g）的1.30倍。LaFeAVE達到吸附平衡的時間為4 h，比LaFeVE（8 h）縮短了一半。LaFeAVE在pH值為3.00～8.00時的磷去除率均在93%以上，比LaFeVE的pH適用范圍更廣。LaFeAVE的P/La為1.738 4，高于LaFeVE（1.408 8），具有較高的鑭利用率。

3）5次循環再生后，LaFeAVE對磷的吸附量基本保持穩定，比原來減少了20%，與LaFeVE（減少33%）相比有更好的重復利用性。此外，兩者在5次循環再生后仍具有較好的磁性。

4）LaFeAVE吸附除磷機制主要是靜電作用、配位體交換及球內絡合反應。

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（編輯??胡玲）