蛋白絮凝劑去除水中新興污染物研究進展

易曉慧 張世欣 陳垚 唐曉旻 鄭懷禮 李森 唐龍慶

DOI：?10.11835/j.issn.2096-6717.2023.025

收稿日期：2022?12?03

基金項目：國家自然科學基金（52100003）

作者簡介：易曉慧（1998-?），女，主要從事水處理絮凝劑研究，E-mail：2749839650@qq.com。

通信作者：張世欣（通信作者），女，博士，E-mail：zhangsx0416@163.com。

通信作者：陳垚（通信作者），男，博士，E-mail：chenyao@cqjtu.edu.cn。

Received： 2022?12?03

Foundation item： National Natural Science Foundation of China （No. 52100003）

Author brief： YI Xiaohui （1998-?）， main research interests： flocculation and flocculant， E-mail： 2749839650@qq.com.

corresponding author：ZHANG Shixin （corresponding author）， PhD， E-mail： Zhangsx0416@163.com.

corresponding author：CHEN Yao （corresponding author）， PhD， E-mail： chenyao@cqjtu.edu.cn.

摘要：蛋白絮凝劑是一類由動植物或微生物產生的，可使液體中不易降解的固體懸浮顆粒聚集和沉淀的特殊高分子物質。蛋白絮凝劑因具有良好的吸附性能和絮凝性可被直接作為某些地區的凈水劑。近年來，隨著天然水處理劑的蓬勃發展，蛋白絮凝劑作為高效、綠色、環保的絮凝劑廣受科研人員的青睞。總結蛋白絮凝劑的提取純化方法、分子結構和有效官能團等特性，概括蛋白絮凝劑用于去除水中新興污染物的研究現狀、性能和機理，并對蛋白絮凝劑去除水環境中的新興污染物進行展望。蛋白絮凝劑作為水處理藥劑具有一定優勢，未來可通過對蛋白絮凝劑進行深入研究，發掘其在去除水中新興污染物的潛在價值，為提高水環境安全提供一種新途徑。

關鍵詞：蛋白絮凝劑；新興污染物；有效官能團；絮凝機理；凈水劑

中圖分類號：X703.5 ????文獻標志碼：A ????文章編號：2096-6717（2024）02-0215-12

Research status of emerging pollutants in water removal by protein flocculant

YI Xiaohui^1a，?ZHANG Shixin^1a，1b，?CHEN Yao^1a，1b，?TANG Xiaomin²，?ZHENG Huaili³，?LI Sen^1a，?TANG Longqing^1a

（1a. School of River and Ocean Engineering; 1b. Chongqing Engineering Laboratory of Environmental Hydraulic Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074， P. R. China; 2. School of Environment and Resource， Chongqing Technology and Business University， Chongqing 400067， P. R. China; 3. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region，s Eco-Environment， Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： Protein flocculant is a kind of special polymer material produced by animals， plants or microorganisms， which can make the solid suspended particles in the liquid gather and precipitate. Protein flocculant can be directly used as water purifier in some areas due to its good adsorption and flocculation performance. In recent years， with the rapid development of natural water treatment agents， protein flocculants as efficient， and environmentally friendly flocculants are widely favored by researchers. In this paper， the extraction and purification methods， molecular structure and effective functional groups of protein flocculants were reviewed. The research status， performance and mechanism of protein flocculants for removing emerging pollutants in water were summarized. Finally， the prospect of protein flocculants for removing emerging pollutants from water environment was proposed. Protein flocculants have certain advantages as water treatment agents. In the future， in-depth scientific research on protein flocculants can explore their potential value in removing emerging pollutants in water， thus providing a new way to improve the safety of water environment.

Keywords： protein flocculant；?emerging pollutants；?effective functional group；?mechanism of flocculation；?water purifier

隨著社會的不斷發展，人類活動在帶來技術進步的同時，也對環境造成了嚴重的污染。傳統污水處理技術難以有效去除水中包括抗生素、個人護理產品（PPCPs）、農藥和內分泌干擾物（EDCs）在內的新興污染物^[1]。雖然這些新興污染物在水中的濃度很低，但通過生物的吸收，以及食物鏈的逐級累積，其痕量的環境濃度往往會造成較大的危害和環境風險^[2]。近年來，新興污染物的不斷檢出給水污染控制帶來了新的挑戰，也成為國際性的研究熱點和亟須解決的問題。

污水處理廠中常用的去除水中新興污染物的處理技術有臭氧氧化法、活性炭吸附法、生物膜反應器法、混凝/絮凝法等^[3]。傳統飲用水處理工藝對新興污染物的處理效果有限，且受外界因素影響較大^[4]。需通過增加深度處理工藝或預處理工藝使新興污染物得到有效去除，增加了水處理成本和操作復雜度。現今絕大多數水廠仍使用混凝-沉淀-過濾-消毒的工藝。而一些新興污染物為溶解性強的小分子有機物，大多帶化學性質穩定的環狀結構，水處理藥劑中很少具有與之結合的活性基團和化學鍵；砂濾池的空間位阻-孔徑篩分作用難以將其去除；進入消毒工藝的抗生素能與氯氣、次氯酸鈉等反應生成消毒副產物，進一步誘導細菌產生耐藥性。不同分子式的新興污染物在水處理過程中的影響和去除率差異很大，大部分新興污染物會“逃脫”水處理工藝進入供水管網^[5]。因此，尋找常規工藝中去除新興污染物的新方法具有必要性和前沿性。混凝/絮凝是傳統的水處理技術，在水處理中得到了廣泛的應用。研究混凝/絮凝技術處理水中新興污染物的可行性是一個很有意義的研究方向。混凝劑/絮凝劑大致可分為3類：無機混凝劑和有機絮凝劑及微生物絮凝劑^[6]。傳統絮凝劑對常規污染物的去除效果明顯，但會產生不可生物降解的污泥，引起眾多生態問題^[7]。從人體健康和生態環境的角度出發，使用高效、環保的天然有機高分子絮凝劑是水處理藥劑發展的重要方向^[8]。近年來，人們越來越多地尋找天然高分子聚合物作為水處理的藥劑，以動植物蛋白和微生物代謝物為原料，經過酶催化合成、分級提純形成的蛋白絮凝劑受到水處理藥劑領域的廣泛關注，具有絮凝效果顯著、投加量少、安全無毒、可生物降解和產生污泥體積小等優點^[9]，例如，種子蛋白和微生物分泌蛋白。

筆者針對蛋白絮凝劑用于去除水中新興污染物的研究進展進行綜述，概括新興污染物的危害和現今水處理技術去除該類污染物的瓶頸，總結蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的絮凝條件、影響去除率的因素、去除效果和去除機理，為其大規模應用于水處理領域提供依據。

1 水中新興污染物的來源和特征

新興污染物包括藥物、個人護理產品、內分泌干擾物、飲用水消毒副產物和微塑料等。新興污染物可通過多種途徑進入水體^[10]。中國從各流域、湖泊和水處理廠中檢測出不同的新興污染物，雖然其在水體中的含量不高，是常規污染物的千分之一或百萬分之一，但能在極低的濃度下對人體健康和生態環境構成威脅^[11-12]。新興污染物具有環境持久性和致癌性的特點，容易在動植物體內累積并隨食物鏈富集和傳遞^[13-14]。新興污染物中的抗生素會對水生生物造成慢性或急性毒性。新冠疫情背景下，各類消毒劑的大量使用加劇了水環境中抗生素的濃度，促使耐藥細菌的產生，加劇了耐藥細菌的傳播和變異；個人護理產品雖不會對水生生物造成急性毒性，但多氯聯苯會引起水生野生動物的種群數量減少；消毒副產物具有致癌性、細胞毒性或遺傳毒性；水環境中殘留的農藥對動物有不可逆的傷害，可能與兒童白血病和帕金森等疾病相關；微塑料能通過飲用水等多種途徑進入生物體，且難以被消化吸收。微塑料會對生物的消化道造成不同程度的損傷，影響某些生物的繁殖率和體內酶活性，環境中的微塑料還能影響生物群落組成和氮循環。此外，微塑料還吸附其他污染物，例如，能致癌的多氯聯苯和多溴聯苯醚等污染物，被生物攝入后再釋放到它們體內，造成更嚴重的后果^[15-16]。廢水中的工業染料會阻礙水生生物的光合作用，偶氮染料中偶氮基團可轉化為芳香胺，增加人體癌變的風險^[17-18]。

2 混凝/絮凝法去除水中新興污染物的研究現狀

在常規的飲用水處理工藝中，絮凝既是主體澄清工藝，又是深度處理技術前至關重要的預處理手段，為整個水處理流程的關鍵部分和核心基礎^[6，19-20]。在去除溶解性有機物方面，絮凝劑的研究和應用極為薄弱甚至是空白，但這個領域是現今飲用水中巨大的隱患和亟待解決的難題。傳統的無機鋁、鐵鹽混凝劑和陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑有較高的性價比，但在處理微量新興污染物時存在去除率低、效果不穩定和特異性差等缺點。筆者在前期實驗中發現，亞鐵鹽混凝劑對四環素、諾氟沙星和磺胺甲惡唑的平均去除率僅為6%，不能有效阻止電中性的磺胺類抗生素進入飲用水系統，只能通過架橋和卷掃作用部分去除以分子形式存在的磺胺類抗生素，且控制混凝劑投加量及pH值等條件亦無法進一步提高去除效果。Vieno等^[21]通過混凝-沉淀-過濾的組合工藝去除飲用水中的諾氟沙星、環丙沙星和氧氟沙星藥物，發現混凝對3種抗生素的平均去除率為3%，砂濾進一步提高了10%的去除率。研究表明，活性硅酸絮凝劑在常規劑量下對聚對苯二甲酸乙二醇酯微塑料的去除率最高達54.7%，去除率偏低，聚氯化鋁在高劑量下對其去除率高達91.45%，但其投加量太大，水解產物會威脅人體健康^[22]。面對日趨嚴峻的新興污染物現狀，亟待在研究和開發新型有機高分子絮凝劑上取得更多突破。

新興污染物是為了實現特定功能而開發的化學物質，有些藥物分子的主要靶向作用點是細菌細胞壁、細胞膜、蛋白質及核酸。從其生物誘導功能出發，尋找一種帶有絮凝功能的天然生物材料與之結合是提高去除率的有效途徑。Kebede等^[23-24]發現用辣木籽提取物作為絮凝劑處理含5種藥物的污水，可達82.0%～86.0%的去除率。邢潔^[25]發現微生物絮凝劑MFX與4種常規絮凝劑相比，對雌激素、卡馬西平和磺胺甲惡唑等新興污染物有較好的去除效果。天然高分子絮凝劑的種類眾多，蛋白類絮凝劑因其具有處理效果好、綠色環保、價格低廉、無毒副作用等優勢，在水處理領域具有很大的潛力。

3 蛋白絮凝劑的種類及分子結構

3.1 蛋白絮凝劑的分類和提取流程

目前蛋白絮凝劑的來源主要有3種：辣木籽提取物、微生物發酵產物和動物膠原蛋白。辣木是溫熱帶地區生長的一種多用途植物，辣木籽中含有豐富的凈水活性蛋白，辣木籽及其提取物能夠明顯去除水中的細菌^[26]和泥沙含量，降低水的濁度^[27]，該蛋白具有無毒害作用、安全、易于生物降解等優點。γ-聚谷氨酸是微生物產生的胞外氨基酸聚合物，在其分子鏈上具有大量的活性較高的游離側鏈羧基，帶有大量負電荷，可作為微生物絮凝劑用于多種污廢水的凈化處理^[28]。膠原蛋白是哺乳動物體內含量最多的蛋白質，主要存在于動物的皮膚、骨、軟骨及肌腱等組織中，提取膠原蛋白的材料基本集中在水產（魚皮、魚骨、魚鱗等）和畜禽屠宰（豬皮、豬骨、牛骨等）上^[29]。在制革過程中，由于片皮、修邊以及削勻等工段產生的廢皮塊，經水解可得到膠原蛋白^[30]。這些水解膠原蛋白分子中含有大量的活性基團，如羥基、羧基、氨基和酰胺基等^[31]。將水解膠原蛋白直接應用于絮凝時，這些活性基團可提供豐富的結合位點，具有一定的捕捉水體中雜質顆粒的能力。但是，由于水解膠原蛋白的電荷中和能力較弱，難以與雜質顆粒發生有效的電中和。因此，需對水解膠原蛋白進行適當的化學改性，可提高膠原蛋白絮凝劑的絮凝能力。蛋白絮凝劑有多種提取方法，主要為沉淀法、超濾濃縮法、凝膠過濾色譜法。其中，沉淀法是破壞蛋白質分子的水化作用或者減弱分子間同性相斥作用的因子或破壞分子的水化作用，使蛋白質在水中的溶解度降低而沉降下來轉化為固體的分離方法。用沉淀法提取蛋白質操作簡單、成本低廉，但其純化效果達不到作為絮凝劑所需要求，僅適用于部分實驗室蛋白質提取和某些生產目的制備過程。超濾濃縮法是通過外力使蛋白質溶液通過濾膜而仍保留目的蛋白質的方法，適用于蛋白質或酶的濃縮脫鹽。使用超濾濃縮法提取蛋白質的產量高、操作簡單、節省時間，但分子量相差越小，分離效果越差^[32]。凝膠過濾色譜法是利用分子量或分子形狀的差異來分離蛋白質的方法，被廣泛運用于蛋白質分離純化、相對分子質量的測定和脫鹽等方面^[33]。凝膠過濾色譜法具有操作方便、樣品回收率高、蛋白活性收率高等優點，但其分辨率低。提取純化得到分子量為6 000～100 000的多肽鏈或蛋白質分子^[34-36]。盡管蛋白絮凝劑分子量不高，但其絮凝效果好于分子量為幾十萬的陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑，這歸功于蛋白質獨特的結構和官能團。圖1為以辣木籽為例，提取辣木籽蛋白的具體操作流程。

3.2 蛋白絮凝劑的分子結構

結構決定性能，性能反映結構。探究蛋白絮凝劑分子結構，可評估其在水處理過程中的絮凝效果。蛋白絮凝劑分子中含有大量的酰胺、胺、羧酸等活性官能團，不僅為去除水中的新興污染物提供了豐富的結合點位，還可擴展已形成的絮體的附著面積，產生更大的絮體^[37]。表征和分析蛋白絮凝劑中的有效官能團、元素化合價態和蛋白質空間結構等特性仍為今后研究的重點。目前可通過X射線光電子能譜分析蛋白絮凝劑中的元素，利用傅里葉紅外光譜分析蛋白絮凝劑中的官能團，利用熱差-熱重分析法評價蛋白絮凝劑的熱穩定性，通過掃描電子顯微鏡分析蛋白絮凝劑的表面微觀形態。用X射線衍射法、圓二色譜法、核磁共振技術（NMR）和十二烷基硫酸鈉聚丙烯酰胺凝膠（SDS-PAGE）電泳法測定蛋白絮凝劑的一、二、三、四級結構，可從分子水平剖析蛋白絮凝劑與新興污染物的結合機制，為后續研究奠定基礎。表1為研究人員對蛋白絮凝劑分子特性的部分表征結果。通過熱差-熱重方法可得3種蛋白絮凝劑不同的重量損失曲線，辣木籽蛋白絮凝劑的質量損失曲線有3個主要階段：水分子脫離，辣木籽中的有機物和蛋白質的分解，辣木籽中脂肪酸的分解。γ-聚谷氨酸樣品的質量損失曲線主要有3個部分：水分蒸發，不同雜質的分解，γ-聚谷氨酸的分解。其可用于判斷所得γ-聚谷氨酸的熱穩定性和純度^[38]。膠原蛋白質量損失曲線有兩部分：膠原蛋白的熱分解，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的熱分解^[39]。其可作為判斷膠原蛋白是否成功接枝共聚成新型蛋白型絮凝劑的依據。絮凝劑的相對分子質量和電荷性質對其絮凝性能具有重要的意義。蛋白絮凝劑的長鏈結構可使其更好地發揮架橋作用，使小絮體相互連接、纏繞，形成大的絮體沉淀。在一定范圍內增加蛋白絮凝劑的分子量可提高絮凝效果。電中和也是重要的絮凝機理之一，增加蛋白絮凝劑所帶電荷數可提高其與污染物分子之間的吸引力，提高絮凝效率。通過SEM可直觀看到蛋白絮凝劑微觀表面粗糙程度，粗糙度越大，越有利于吸附廢水中的污染物。由此可見，蛋白絮凝劑分子中豐富的活性官能團、疏水基和復雜的空間結構為結合水中的新興污染物創造了得天獨厚的條件。

4 蛋白絮凝劑去除水中新興污染物研究進展

在飲用水與污水處理領域，蛋白絮凝劑及其提取物現已被科研人員廣泛研究^[35]。例如：辣木籽提取物去除牲畜流出物中的有機污染物（COD）^[48]以及去除豬廢水中耐熱大腸桿菌^[49]，γ-聚谷氨酸絮凝劑去除水中的鎘、鋅、銅和鉛等重金屬^[44]，陽離子型膠原蛋白絮凝劑處理廢棄鉆井液^[50]。表2為蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的研究現狀和結論。已有的研究成果中，大部分為對辣木籽蛋白提取物的研究，其去除對象有消毒副產物^[41]、表面活性劑^[51]、抗生素^[52]等。這些物質大多溶解性好，分子內有環狀等穩定結構，不易被傳統絮凝劑去除，辣木籽蛋白對表面帶負電荷的污染物去除效率較高，但其對模擬廢水的處理效果優于實際廢水的處理效果，可能是由于實際廢水中的pH值、溫度和共存離子等因素對絮凝過程有一定的干擾。γ-聚谷氨酸絮凝劑為陰離子絮凝劑，分子鏈上具有大量帶負電荷的羧基，能夠產生靜電斥力，增加絮凝基團靜電壓差，具有良好的吸附動力學基礎，是一種潛在脫色劑。此外，還可處理垃圾滲濾液^[38]、金屬礦物質廢水^[53]、亞甲基藍^[54]、啤酒廢水^[55]等。在大部分情況下，γ-聚谷氨酸絮凝劑單獨使用對溶解性有機物的去除率不高，且投加量偏大，更適合應用于低濃度工業廢水和河流水體的凈化。對γ-聚谷氨酸進行分子結構的改性或聯合特定細菌使用可拓寬應用范圍，增強絮凝活性^[56]。膠原蛋白絮凝劑通常是以皮革廢棄物提取的明膠為原料制成的陽離子絮凝劑，對造紙廢水^[31]，油田廢水^[57]等有較好的去除效果。但提取或酶解得到的陽離子膠原蛋白無法單獨使用，需與其他分子接枝共聚或被金屬鹽改性才能發揮更好的絮凝作用。劉琳等^[31]研究發現，膠原蛋白絮凝劑對造紙廢水中COD、SS以及色度的去除率分別為59.41%、77.12%和86.67%，而聚丙烯酰胺（PAM）在最佳條件下對COD、SS以及色度的去除率分別為52.22%、65.91%和67.59%，膠原蛋白絮凝劑的去除效果均優于PAM。相較于傳統絮凝劑（聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺等），膠原蛋白經改性或接枝共聚后得到的新絮凝劑的絮凝效果更好、更安全、成本更低。

4.1 影響蛋白絮凝劑對新興污染物去除效果的因素

蛋白絮凝劑中的分子結構含有具有豐富的活性官能團（羥基、氨基、羧基等），能有效地跟水中痕量新興污染物分子發生相互作用^{[23，28，31]}。不同蛋白絮凝劑中的分子組成、活性高低和對水環境的耐受程度不同，且每種蛋白質有特定的官能團、氨基酸種類肽鏈排布方式、復雜的空間結構，蛋白質分子必須在其適合的條件下保持原有活性，一旦溫度、pH值和共存離子等發生改變，會極大影響其絮凝劑活性，故研究各種因素對這類絮凝劑的去除效果影響具有重要的意義。表3為3種蛋白絮凝劑去除某種特定新興污染物時的最適條件和主要結論。蛋白絮凝劑在高鹽、高溫或低溫、極端pH值等極端環境條件下應用時，會因為其蛋白質大分子空間構象的變化而顯著降低絮凝活性。從以往的研究結果可知，大部分蛋白絮凝劑的最適pH值為7左右，從天然植物或微生物發酵產物中直接提取的蛋白質發生絮凝作用的最適溫度為20～25 ℃，溫度過高會使其失去原有的活性，過低會抑制其活性。經過提純得到的多肽鏈和蛋白質分子的穩定性較差，其絮凝效果受溫度、pH值等因素影響較大。但經過改性、重組或聚合后的蛋白絮凝劑的分子結構相對穩定，對高溫條件有較強的耐受性。若想進一步降低這些因素對蛋白絮凝劑的影響，首先，增加絮凝劑的投加量可抵消一部分其他因素對絮凝效果的影響，因為在一定范圍內，增加絮凝劑投加量可增加其與污染物分子作用的活性位點數量。此外，投加適量的助凝劑（如聚合氯化鋁（PAC）等），可增加絮凝效果，降低這些因素對絮凝效果的影響，且投加助凝劑的成本更低，效果更明顯。辣木籽蛋白絮凝劑適合去除水中的痕量污染物，主要發揮吸附電中和的作用^[64]，相比普通絮凝劑，其投加量較大，可作為吸附劑使用。γ-聚谷氨酸絮凝劑適合去除高濃度有機廢水，其投加量較大，處理某些特定的污染物時需投加助凝劑才能得到更好的去除效果。

4.2 蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的機理

常規絮凝劑主要通過吸附電中和、架橋和卷掃網捕3種機理對水中膠體顆粒進行去除。而水環境中的新興污染物多為痕量污染物，部分為溶解性強的小分子有機物，大多帶化學性質穩定的環狀結構，常規藥劑中很少有與之結合的活性基團和化學鍵，增加了處理成本和操作復雜度，傳統水處理工藝對水中新興污染物的去除效果有限，目前針對這類污染物的高效去除技術和去除機理是學者們研究的熱點問題^[67]。從對水中新興污染物的去除效果、人體健康、應用成本等方面綜合考慮，蛋白絮凝劑是常規絮凝劑良好的替代品。蛋白質絮凝劑中的活性官能團、疏水基和復雜的空間結構對研究其去除水中新興污染的絮凝機理具有重要意義。通過ζ電位測定及氫鍵和離子鍵檢驗，辣木籽蛋白絮凝劑表面帶正電荷，絮凝機理主要是堆積、靜電作用、氫鍵和分子表面化學基團之間的連接作用與污染物分子相結合^[35]。羥基、羧基或者氨基等蛋白質分子內的活性基團和顆粒結合是絮凝作用的關鍵。在一定范圍內，可溶于水的蛋白質分子量越大，在水中延展出的鏈狀結構越長，增加了絮凝劑對污染物分子的架橋作用，最后通過網捕作用將帶有污染物的絮體沉降。γ-聚谷氨酸絮凝劑是由微生物代謝產生的陰離子有機物，帶游離羧基，通過吸附電中和作用與表面帶正電荷的膠體顆粒結合，尤其對帶正電荷的金屬離子有較強的螯合力。γ-聚谷氨酸為長鏈狀分子，可與水中污染物分子發生架橋和卷掃網捕作用，其絮凝性能隨分子量的增加而提高，加入Ca²⁺、Mg²⁺等二價陽離子能進一步提高γ-聚谷氨酸絮凝劑的絮凝活性^[68]。陽離子膠原蛋白絮凝劑為有較長多肽鏈結構的大分子聚合物，可通過吸附電中和作用與水中膠粒結合，當吸附的膠粒增多時，其長鏈分子結構彎曲變形，最后通過架橋作用將小絮體結合成大絮體沉降^[69]。辣木籽蛋白、γ-聚谷氨酸及陽離子膠原蛋白3種蛋白絮凝劑對污染物分子的絮凝機理如圖2所示。

5 結論和展望

隨著對生態環境的要求不斷提高，研究者們逐漸發現水環境中新興污染物給生態系統安全和人類健康帶來的潛在危害。很多新興污染物在污水處理廠的去除效率并不高，而蛋白絮凝劑因安全、無污染、可降解等特性展現出了較好的應用前景。蛋白絮凝劑具有復雜的空間結構和多種活性官能團，對水中SS、COD、濁度等有一定去除效果，且產生的污泥體積小，易降解。近年來，水處理領域涌現出越來越多種類的蛋白絮凝劑：以螺螄蛋白為原料的大分子酶交聯螺螄蛋白絮凝劑處理高濁度廢水有較強的去除效果，以魚骨為原料的魚骨蛋白絮凝劑絮凝能力強，可用于食品加工廢水的處理。隨著研究人員的不斷探索，蛋白絮凝劑的原料來源和處理對象被拓寬和豐富。由于這類絮凝劑分子結構和化學屬性的特殊性，一種特定的蛋白絮凝劑可能不適用對所有污染物的去除，但對某種污染物分子具有較強的專一性和特異性，其應用于污染物種類較單一的污水中具有更大的優勢，例如，醫藥廢水、食品加工廢水等。蛋白絮凝劑的應用會促使更多生物基絮凝劑的探索和發現，促進生物基絮凝劑精準修飾和調控策略的建立。擴寬水處理材料的研究和應用范圍，為生物基水處理材料的開發設計和應用提供理論基礎和發展方向，同時會帶動生物材料產業鏈的發展。此外，蛋白絮凝劑的應用，能在一定程度上減輕水處理藥劑對水環境的二次污染。對近年來蛋白絮凝劑在水中新興污染物處理領域的研究和應用進行綜述，包括水中新興污染物的來源和特征，混凝/絮凝法去除水中新興污染物的研究現狀，蛋白絮凝劑的種類及分子結構，影響蛋白絮凝劑對新興污染物去除效果的因素和蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的機理等方面。3種不同的蛋白絮凝劑在處理效果、應用范圍和環境耐受性等方面有各自的優勢。但目前蛋白絮凝劑的規模化應用仍受提取條件、發酵培養、水質條件等因素的制約，除此之外，要實現蛋白絮凝劑對水中新興污染物高效去除的大規模應用還需在以下幾方面進行探究：

1）基于蛋白絮凝劑的絮凝機理研究僅停留在定性和宏觀結果描述上，在與小分子污染物作用的過程中，何種條件為分子間作用力機制主導，何種條件為架橋或網捕卷掃機制主導難以得到準確闡釋，今后需從分子水平研究蛋白與新興污染物分子的結合機制。

2）為提高蛋白絮凝劑對新興污染物的去除效果，可在不破壞蛋白分子原有絮凝性能的條件下，對其進行化學修飾和分子調控研究，使其具有可與污染物分子相結合的位點，提高蛋白絮凝劑的穩定性和適用性。此外，大多數新興污染物在水中為痕量存在，有必要研究在分子濃度較低條件下的絮凝效果，并優化絮凝條件。

3）蛋白絮凝劑的成分可能復雜多樣，具有可生化性，能自行降解，不易帶來二次污染，為環境友好型產品。但目前尚未研究蛋白絮凝劑對原水質產生的具體影響，出于安全性考慮，可與傳統水處理藥劑（聚合氯化鋁、明礬、聚丙烯酰胺類絮凝劑等）的生物毒性結果對比，從去除效果、生物安全性、制備成本等方面綜合評價蛋白類絮凝劑的使用價值。

參考文獻

[1] ?吳陽， 劉振中， 江文， 等. 生物炭對幾類常見新興污染物去除的研究進展[J]. 化工進展， 2021， 40（5）： 2839-2851.

WU Y， LIU Z Z， JIANG W， et al. Research progress on removal of several common emerging pollutants by biochar [J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2021， 40（5）： 2839-2851. （in Chinese）

[2] ?趙長偉， 唐文晶， 賈文娟， 等. 納濾去除水中新興污染物的研究進展[J]. 膜科學與技術， 2021， 41（1）： 144-151.

ZHAO C W， TANG W J， JIA W J， et al. Applied research progress of nanofiltration membrane technology for removing the emerging pollutants in water [J]. Membrane Science and Technology， 2021， 41（1）： 144-151. （in Chinese）

[3] ?陳詩良. 應用于污水處理廠的新興污染物處理技術綜述[J]. 中國資源綜合利用， 2021， 39（2）： 96-98.

CHEN S L. Overview of emerging pollutant treatment technologies applied in SewageTreatment plants [J]. China Resources Comprehensive Utilization， 2021， 39（2）： 96-98. （in Chinese）

[4] ?SHUKLA R， AHAMMAD S Z. Performance assessment of a modified trickling filter and conventional activated sludge process along with tertiary treatment in removing emerging pollutants from urban sewage [J]. Science of the Total Environment， 2023， 858： 159833.

[5] ?RANJAN N， SINGH P K， MAURYA N S. Pharmaceuticals in water as emerging pollutants for river health： A critical review under Indian conditions [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2022， 247： 114220.

[6] ?LEE C S， ROBINSON J， CHONG M F. A review on application of flocculants in wastewater treatment [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2014， 92（6）： 489-508.

[7] ?ZHOU J X， JIA Y L， LIU H. Coagulation/flocculation-flotation harvest ofMicrocystis aeruginosaby cationic hydroxyethyl cellulose andAgrobacteriummucopolysaccharides [J]. Chemosphere， 2023， 313： 137503.

[8] ?駱禹璐， 王嘯天， 高敏， 等. 改性天然高分子絮凝劑制備的研究進展[J]. 高分子通報， 2022（8）： 1-11.

LUO Y L， WANG X T， GAO M， et al. Research progress in preparation of modified natural polymer flocculants [J]. Polymer Bulletin， 2022（8）： 1-11. （in Chinese）

[9] ?唐詩琦. 超聲改性辣木籽水溶蛋白結構和功能特性的研究[D]. 南寧： 廣西大學， 2020.

TANG S Q. Studies on the structure and functional properties of ultrasonic treated water soluble protein from moringa oleifera seeds [D]. Nanning： Guangxi University， 2020. （in Chinese）

[10] ?REIS A C， KOLVENBACH B A， NUNES O C， et al. Biodegradation of antibiotics： The new resistance determinants–part II [J]. New Biotechnology， 2020， 54： 13-27.

[11] ?鄧洋慧. 太湖流域典型新興污染物污染特征及風險評價[D]. 南昌： 南昌大學， 2020.

DENG Y H. Typical emerging pollution characteristics and risk assessment of Taihu Lake basin [D]. Nanchang： Nanchang University， 2020. （in Chinese）

[12] ?GAO Y X， DENG S B， DU Z W， et al. Adsorptive removal of emerging polyfluoroalky substances F-53B and PFOS by anion-exchange resin： A comparative study [J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 323： 550-557.

[13] ?TANG Y K， YIN M Z， YANG W W， et al. Emerging pollutants in water environment： Occurrence， monitoring， fate， and risk assessment [J]. Water Environment Research， 2019， 91（10）： 984-991.

[14] ?JULIANO C， MAGRINI G. Cosmetic ingredients as emerging pollutants of environmental and health concern. A mini-review [J]. Cosmetics， 2017， 4（2）： 11.

[15] ?BESHA A T， LIU Y J， FANG C， et al. Assessing the interactions between micropollutants and nanoparticles in engineered and natural aquatic environments [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 2020， 50（2）： 135-215.

[16] ?蒙岱均， 王超鵬， 魏鑫馨， 等. 飲用水中微塑料的檢測與去除技術研究進展[J]. 凈水技術， 2022， 41（8）： 8-15， 107.

MENG D J， WANG C P， WEI X X， et al. Research progress of determination and removal technology of microplastics in drinking water [J]. Water Purification Technology， 2022， 41（8）： 8-15， 107. （in Chinese）

[17] ?李春庚， 甄新， 李亞麗， 等. 印染廢水染料降解技術研究進展[J]. 應用化工， 2022， 51（5）： 1439-1444.

LI C G， ZHEN X， LI Y L， et al. Advances in dye degradation technology of printing and dyeing wastewater [J]. Applied Chemical Industry， 2022， 51（5）： 1439-1444. （in Chinese）

[18] ?袁思杰， 張芮銘. 染料廢水處理技術研究進展[J]. 染料與染色， 2022， 59（4）： 55-62.

YUAN S J， ZHANG R M. Research progress of dye wastewater treatment technology [J]. Dyestuffs and Coloration， 2022， 59（4）： 55-62. （in Chinese）

[19] ?EL-GAAYDA J， TITCHOU F E， OUKHRIB R， et al. Natural flocculants for the treatment of wastewaters containing dyes or heavy metals： A state-of-the-art review [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（5）： 106060.

[20] ?NONFODJI O M， FATOMBI J K， AHOYO T A， et al. Performance ofMoringa oleiferaseeds protein andMoringa oleiferaseeds protein-polyaluminum chloride composite coagulant in removing organic matter and antibiotic resistant bacteria from hospital wastewater [J]. Journal of Water Process Engineering， 2020， 33： 101103.

[21] ?VIENO N， TUHKANEN T， KRONBERG L. Elimination of pharmaceuticals in sewage treatment plants in Finland [J]. Water Research， 2007， 41（5）： 1001-1012.

[22] ?ZHANG Y J， ZHOU G Y， YUE J P， et al. Enhanced removal of polyethylene terephthalate microplastics through polyaluminum chloride coagulation with three typical coagulant aids [J]. Science of the Total Environment， 2021， 800： 149589.

[23] ?KEBEDE T G， DUBE S， NINDI M M. Removal of non-steroidal anti-inflammatory drugs （NSAIDs） and carbamazepine from wastewater using water-soluble protein extracted fromMoringa stenopetalaseeds [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（2）： 3095-3103.

[24] ?KEBEDE T， DUBE S， NINDI M. Removal of multi-class antibiotic drugs from wastewater using water-soluble protein ofMoringa stenopetalaseeds [J]. Water， 2019， 11（3）： 595.

[25] ?邢潔. 蛋白型微生物絮凝劑對卡馬西平的去除效能和機制解析[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業大學， 2014.

XING J. Removal efficiency and mechanism of carbamazepine by protein bioflocculant [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2014. （in Chinese）

[26] ?BANCESSI A， DUARTE E， et al. The antimicrobial properties ofMoringa oleiferaLam. for water treatment： A systematic review [J]. SN Applied Sciences， 2020， 2（3）： 323.

[27] ?DESTA W M， BOTE M E. Wastewater treatment using a natural coagulant （Moringa oleiferaseeds）： Optimization through response surface methodology [J]. Heliyon， 2021， 7（11）： e08451.

[28] ?WANG D X， HWANG J S， KIM D H， et al. A newly isolatedBacillus siamensisSB1001 for mass production of poly-γ-glutamic acid [J]. Process Biochemistry， 2020， 92： 164-173.

[29] ?成曉瑜， 張順亮， 戚彪， 等. 膠原與膠原多肽的結構、功能及其應用研究現狀[J]. 肉類研究， 2011， 25（12）： 33-39.

CHENG X Y， ZHANG S L， QI B， et al. Current situation of research into the structures functions， and applications of collagen and collagen peptides [J]. Meat Research， 2011， 25（12）： 33-39. （in Chinese）

[30] ?李銳琴， 張文華， 廖學品， 等. 陽離子型膠原蛋白絮凝劑的制備及性能研究[J]. 皮革科學與工程， 2014， 24（3）： 5-10.

LI R Q， ZHANG W H， LIAO X P， et al. Flocculants preparation of cationization collagen protein and their flocculation performance investigation [J]. Leather Science and Engineering， 2014， 24（3）： 5-10. （in Chinese）

[31] ?劉琳， 張安龍， 羅清， 等. 膠原蛋白與PAM絮凝劑處理造紙中段廢水的研究?[J]. 湖南造紙， 2014， 43（4）： 20-23， 30.

LIU L， ZHANG A L， LUO Q， et al. Study on treatment of papermaking wastewater with polyacrylamide and collagen flocculant [J]. Hunan Papermaking， 2014， 43（4）： 20-23， 30. （in Chinese）

[32] ?于群. 超濾技術在蛋白質分離純化中的應用研究[J]. 當代化工研究， 2020（22）： 137-138.

YU Q. Application of ultrafiltration technology in protein separation and purification [J]. Modern Chemical Research， 2020（22）： 137-138. （in Chinese）

[33] ?胡二坤， 郭興鳳， 鄭慧. 凝膠過濾色譜分離純化魚蛋白酶解產物[J]. 食品工業， 2020， 41（12）： 240-243.

HU E K， GUO X F， ZHENG H. Separation and purification of fish protein hydrolysate by gel chromatography [J]. The Food Industry， 2020， 41（12）： 240-243. （in Chinese）

[34] ?王籍閱. PgsBCA單體相互作用對γ-聚谷氨酸合成的影響研究[D]. 江蘇?無錫： 江南大學， 2022.

WANG J Y. Study on the influence of the pgs bca components?interaction on poly-γ-glutamic acid synthesis [D]. Wuxi， Jiangsu： Jiangnan University， 2022. （in Chinese）

[35] ?UEDA YAMAGUCHI N， CUSIOLI L F， QUESADA H B， et al. A review ofMoringa oleiferaseeds in water treatment： Trends and future challenges [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2021， 147： 405-420.

[36] ?趙夢凡. 陽離子化和酰化膠原蛋白的制備及其性能研究[D]. 遼寧?大連： 大連理工大學， 2018.

ZHAO M F. Preparation and application performance of cationic and acylated collagen [D]. Dalian， Liaoning： Dalian University of Technology， 2018. （in Chinese）

[37] ?KURNIAWAN S B， IMRON M F， CHE ENGKU NORAMALINA CHE ENGKU CHIK， et al. What compound inside biocoagulants/bioflocculants is contributing the most to the coagulation and flocculation processes？ [J]. Science of the Total Environment， 2022， 806： 150902.

[38] ?葉宏. 地衣芽孢桿菌合成聚谷氨酸的分離純化與應用開發[D]. 福建?廈門： 廈門大學， 2017.

YE H. Purification and applications of poly-γ-glutamic acid from bacillus licheniformis [D]. Xiamen， Fujian： Xiamen University， 2017. （in Chinese）

[39] ?張曉峰. 陽離子膠原蛋白共聚物的合成、表征與應用研究[D]. 西安： 陜西科技大學， 2012.

ZHANG X F. Study on the synthesis， characterization and application of the cationic collagen copolymer [D]. Xi，an： Shaanxi University of Science & Technology， 2012. （in Chinese）

[40] ?KWAAMBWA H M， MAIKOKERA R. Infrared and circular dichroism spectroscopic characterisation of secondary structure components of a water treatment coagulant protein extracted fromMoringa oleiferaseeds [J]. Colloids and Surfaces B： Biointerfaces， 2008， 64（1）： 118-125.

[41] ?ALSHARAA A， BASHEER C， ADIO S O， et al. Removal of haloethers， trihalomethanes and haloketones from water usingMoringa oleiferaseeds [J]. International Journal of Environmental Science and Technology， 2016， 13（11）： 2609-2618.

[42] ?CAMPOS V， FERNANDES A R A C， MEDEIROS T A M， et al. Physicochemical characterization and evaluation of PGA bioflocculant in coagulation-flocculation and sedimentation processes[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（4）： 3753-3760.

[43] ?BAPTISTA A T A， SILVA M O， GOMES R G， et al. Protein fractionation of seeds ofMoringa oleiferalam and its application in superficial water treatment [J]. Separation and Purification Technology， 2017， 180： 114-124.

[44] ?WANG L L， LIU Y M， LIU H M， et al. The role of structural evolution in the complexation and flocculation of heavy metals by the microbial product poly-γ-glutamic acid [J]. Chemosphere， 2022， 308： 136441.

[45] ?SALEEM M， SAMI A J， BACHMANN R T. Characterisation and coagulant activity screening of fractionated water-soluble seed proteins fromMoringa oleifera[J]. Materials Today： Proceedings， 2020， 31： 207-210.

[46] ?MADRONA G S， BRANCO I G， SEOLIN V J， et al. Evaluation of extracts ofMoringa oleiferaLam seeds obtained with NaCl and their effects on water treatment [J]. Acta Scientiarum Technology， 2012， 34（3）： 289-293.

[47] ?NORDMARK B A， PRZYBYCIEN T M， TILTON R D. Comparative coagulation performance study ofMoringa oleiferacationic protein fractions with varying water hardness [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（4）： 4690-4698.

[48] ?DEL REAL-OLVERA J， RUSTRIAN-PORTILLA E， HOUBRON E， et al. Adsorption of organic pollutants from slaughterhouse wastewater using powder ofMoringa oleiferaseeds as a natural coagulant [J]. Desalination and Water Treatment， 2016， 57（21）： 9971-9981.

[49] ?MONACO P A VLO， DE MATOS A T， RIBEIRO I C A， et al. Use of extract of Moringa seeds as coagulant agent in treatment of water supply and wastewater [J]. Ambiente e Agua -?an Interdisciplinary Journal of Applied Science， 2010， 5（3）： 222-231.

[50] ?王學川， 張莎， 周亮， 等. Al（Ⅲ）改性膠原蛋白絮凝材料的結構表征及對廢棄鉆井液絮凝的研究[J]. 功能材料， 2012， 43（11）： 1399-1402.

WANG X C， ZHANG S， ZHOU L， et al. Study on characterization and flocculation of flocculant based on collagen protein modified by Al（Ⅲ） [J]. Journal of Functional Materials， 2012， 43（11）： 1399-1402. （in Chinese）

[51] ?BELTR?N-HEREDIA J， S?NCHEZ-MART?N J， BARRADO-MORENO M. Long-chain anionic surfactants in aqueous solution. Removal byMoringa oleiferacoagulant [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 180： 128-136.

[52] ?SANTOS A F S， MATOS M， SOUSA ?， et al. Removal of tetracycline from contaminated water byMoringa oleiferaseed preparations [J]. Environmental Technology， 2016， 37（6）： 744-751.

[53] ?萬俊杰， 鄧毛程. 枯草芽孢桿菌產γ-聚谷氨酸絮凝劑條件及含鉻廢水處理研究[J]. 環境保護科學， 2010， 36（3）： 35-37， 80.

WAN J J， DENG M C. Study on γ-polyglutamic acid culture condition of bacillus subtillis and chromium（Ⅵ） wastewater treatment [J]. Environmental Protection Science， 2010， 36（3）： 35-37， 80. （in Chinese）

[54] ?張彩寧， 王煦漫. 交聯γ-聚谷氨酸吸附亞甲基藍的研究[J]. 西安工程大學學報， 2011， 25（3）： 348-351.

ZHANG C N， WANG X M. Study on the adsorption of methylene blue by cross-linked γ-PGA [J]. Journal of Xian Polytechnic University， 2011， 25（3）： 348-351. （in Chinese）

[55] ?萬俊杰， 鄧毛程. γ-聚谷氨酸絮凝劑培養條件及處理啤酒廢水研究[J]. 環境科學與技術， 2010， 33（4）： 157-159.

WAN J J， DENG M C. Culture condition of flocculating agent and brewery wastewater treatment [J]. Environmental Science & Technology， 2010， 33（4）： 157-159. （in Chinese）

[56] ?董志鵬. 陽離子改性γ-聚谷氨酸絮凝劑的制備及絮凝性能研究[D]. 天津： 河北工業大學， 2018.

DONG Z P. Synthesis of cationic modified poly ????（-glutamic acid）and research of its flocculation performance [D]. Tianjin： Hebei University of Technology， 2018. （in Chinese）

[57] ?王學川， 代春吉， 魏菲， 等. 疏水改性陽離子膠原蛋白絮凝劑制備條件優化[J]. 精細化工， 2018， 35（5）： 838-845.

WANG X C， DAI C J， WEI F， et al. Optimization of preparation conditions of hydrophobically modified cationic collagen flocculant[J]. Fine Chemicals， 2018， 35（5）： 838-845. （in Chinese）

[58] ?BELTR?N-HEREDIA J， S?NCHEZ-MART?N J. Removal of sodium lauryl sulphate by coagulation/flocculation withMoringa oleiferaseed extract [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 164（2/3）： 713-719.

[59] ?AL-GHEETHI A A， MOHAMED R， WUROCHEKKE A A， et al. Efficiency ofMoringa oleifera seeds for treatment of laundry wastewater [J]. MATEC Web of Conferences， 2017， 103： 06001.

[60] ?OLIVA M P， CORRAL C， JESORO M， et al. Moringa-functionalized rice husk ash adsorbent for the removal of amoxicillin in aqueous solution [J]. MATEC Web of Conferences， 2019， 268： 01005.

[61] ?DAM?SIO F Q， DOS SANTOS COSTA B E， SIVA PANI?GUA C EDA， et al. Utilization ofMoringa oleiferaseeds as a biosorbent for diclofenac removal in the contaminated aquatic systems [J]. Water Practice and Technology， 2022， 17（8）： 1728-1741.

[62] ?王靜心， 李政， 張秋亞， 等. 亞甲基藍染液的γ-PGA水凝膠脫色處理[J]. 印染， 2013， 39（24）： 1-5.

WANG J X， LI Z， ZHANG Q Y， et al. Decolorization of methylene blue withyγ-PGA hydrogel [J]. Dyeing & Finishing， 2013， 39（24）： 1-5. （in Chinese）

[63] ?胡鵬高. 聚γ谷氨酸軛合的重組假單胞菌對Cu（Ⅱ）的吸附和絮凝作用[D]. 武漢： 華中農業大學， 2016.

HU P G. Biosorption of Cu（Ⅱ） and flocculation by ?????????γ-PGA-conjugated engineered pseudomonas putida cells surface-displaying GlnBP and SmtA [D]. Wuhan： Huazhong Agricultural University， 2016. （in Chinese）

[64] ?NORDMARK B A， PRZYBYCIEN T M， TILTON R D. Effect of humic acids on the Kaolin coagulation performance ofMoringa oleiferaproteins [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（4）： 4564-4572.

[65] ?TAVARES F O， DE MORAES PINTO L A， DE JESUS BASSETTI F， et al. Environmentally friendly biosorbents （husks， pods and seeds） fromMoringa oleiferafor Pb（II） removal from contaminated water [J]. Environmental Technology， 2017， 38（24）： 3145-3155.

[66] ?汪德生， 付蕾， 郎咸明， 等. 生物絮凝劑γ-PGA絮凝性能的研究[J]. 工業水處理， 2007， 27（8）： 32-35.

WANG D S， FU L， LANG X M， et al. Study on flocculation capability of bioflocculant γ-PGA [J]. Industrial Water Treatment， 2007， 27（8）： 32-35. （in Chinese）

[67] ?GONZ?LEZ-GONZ?LEZ R B， FLORES-CONTRERAS E A， PARRA-SALD?VAR R， et al. Bio-removal of emerging pollutants by advanced bioremediation techniques [J]. Environmental Research， 2022， 214： 113936.

[68] ?邵穎， 趙彩鳳， 邵賽， 等. 微生物絮凝劑γ-聚谷氨酸的生產及應用研究進展?[J]. 湖南農業科學， 2017（8）： 123-126.

SHAO Y， ZHAO C F， SHAO S， et al. Research progress on production and application of bioflocculant ?????γ-polyglutamic acid [J]. Hunan Agricultural Sciences， 2017（8）： 123-126. （in Chinese）

[69] ?潘博. 改性膠原蛋白造紙施膠劑和絮凝劑的生物降解性評價[D]. 西安： 陜西科技大學， 2015.

PAN B. Evaluation of the biodegradability of modified collagen sizing agent and modified collagen flocculating agent [D]. Xi，an： Shaanxi University of Science & Technology， 2015. （in Chinese）

[70] ?NAT?LIA U Y， LU?S F C， HELOISE B Q， et al. A review ofMoringa oleiferaseeds in water treatment： Trends and future challenges [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2021， 147： 405-420.

（編輯??胡英奎）