基于復雜環境下一種海洋工程膠凝材料的研發

摘要：海洋工程（簡稱海工）膠凝材料作為海洋建設的重要基礎原材料，其耐蝕性直接影響工程的耐久性和服役壽命。在海工水泥混凝土方面，新型高鐵低鈣硅酸鹽水泥或將從根本上解決現有海工硅酸鹽水泥鐵相含量低、水化熱過高、早期強度弱、抗侵蝕性能弱的問題，從本質上提升水泥在海水環境中的穩定性與耐蝕性。文章從熟料制備、水泥制成和混凝土礦物摻合料的角度，研究影響混凝土抗蝕性能的幾個主要因素，開發出新型高鐵低鈣硅酸鹽水泥，該水泥是一種適用于嚴酷環境的高性能、高抗蝕的海工膠凝材料。

關鍵詞：海工膠凝材料；高抗蝕水泥；抗侵蝕性能；分別粉磨

中圖分類號：TV431.9" " " 文獻標識碼：A" " " 文章編號：1674-0688（2024）02-0001-05

0 引言

海工、核電、水電等工程面臨著高濃度鹽腐蝕、水流與風沙沖刷及動荷載沖擊等嚴酷環境的挑戰。港口、海岸防線、跨海大橋、海上鉆井平臺及人造島礁的結構材料都是以混凝土為主。國內建設海港、碼頭等海工的膠凝材料主要為普通硅酸鹽水泥。混凝土結構的設計壽命一般為40～50年，有的要求上百年，而現實中處于腐蝕環境的混凝土結構僅15～20年就會出現內部鋼筋銹蝕性破壞問題，甚至不足5年就需要修復。我國每年因混凝土內部鋼筋銹蝕導致結構破壞造成的損失高達10億元，海工的耐久性問題引起越來越廣泛的關注［1］。目前，應用于海工、核工的硅酸鹽水泥存在鐵相含量低、水化熱高、早期強度弱、抗侵蝕性能不足、成本高昂等產業化應用瓶頸，普通硅酸鹽水泥膠凝材料在嚴酷環境下存在耐磨性與抗蝕性能不足、早期強度弱等問題，導致大量已建海港構筑物、水利水電等工程的腐蝕問題十分嚴重［2］。因此，迫切需要開發適用于嚴酷環境的高性能、高抗蝕海工膠凝材料。

1 技術思路

海工膠凝材料的研究與開發主要從以下3個維度進行（見圖1）：一是從水泥熟料制備環節提高水泥的抗海水侵蝕性能，打破常規的普通硅酸鹽水泥熟料配料方案，從水泥熟料礦物組成設計上提高水泥抗海水侵蝕性能；二是從水泥制成環節提高水泥的抗海水侵蝕性能，通過分別粉磨后重新配置的方式優化水泥顆粒級配和更好地激發水泥性能，利用超細粉磨技術充分發揮礦渣等固廢的潛在活性和形態效應，提高水泥的力學性能和耐久性能；三是從混凝土礦物摻和環節提高水泥的抗海水侵蝕性能，開展不同配合比的鋼渣粉、礦渣粉試驗，選出抗海水侵蝕系數最高的組配。

2 影響混凝土抗蝕性能的因素分析

2.1 水泥熟料制備環節的影響因素

2.1.1 水泥的抗壓和抗折強度

水泥熟料的礦物決定了水泥的水化速度、水化產物的強度、形態及彼此網狀結構中各種化學鍵的比例，因此它對水泥的強度起著決定性作用。研究表明，硅酸鹽礦物的含量是決定水泥強度的主要因素。各類單礦物凈漿試體的抗壓強度見表1。

一般認為，從7 d到28 d，水泥的抗折強度隨C3S含量的增大而減小；C2S在水泥水化早期對水泥抗折強度的貢獻比抗壓強度大；C4AF與C3A相比，不僅有較高的早期強度，而且后期強度還能增大，C4AF對水泥抗折強度的貢獻遠大于抗壓強度，即脆性系數特別低。

水泥熟料礦物只有研磨到一定的細度，才能有效地與水接觸，促進水化產物的形成。在水化過程中，由于水泥顆粒被C-S-H（水化硅酸鈣）凝膠包裹，因此擴散逐漸成為反應速率的主力。當包裹層厚度達到25 μm時，擴散進程緩慢，水化基本停止。粒徑超過25 μm的水泥顆粒在一個月內就有可能殘留部分未水化的內核。

由以上分析可知，想要獲得較好的水泥強度，必須具備以下2個條件：一是要有合適的水泥熟料礦物組配，二是要將水泥的細度控制在一定的范圍內。

2.1.2 水泥的抗侵蝕性能

抗硫酸鹽侵蝕性能與抗氯離子侵蝕性能是衡量高抗蝕水泥的關鍵技術指標。根據現有資料及整理前人的研究發現，水泥熟料中礦物的抗侵蝕性能從高到低為C4AF＞C2S＞C3S＞C3A。提高C4AF與C2S的含量和降低C3A與C3S的含量，理論上可以提高水泥的抗侵蝕性能，高抗蝕水泥的技術標準中嚴格規定了水泥熟料中的C3S和C3A含量，以保證各廠家生產出抗硫酸鹽、抗氯離子侵蝕性能好的高抗蝕水泥。水泥熟料中C3A含量與氯離子擴散系數的關系曲線見圖2。

為滿足高抗蝕水泥熟料對礦物組成的特殊要求，需要制訂嚴格的水泥熟料配料方案。對此，本研究兼顧高抗蝕水泥的抗侵蝕性能與強度，制訂出低飽和比、低硅酸率、低鋁率的配料方案。該配料方案具有抗侵蝕性能高、水化熱低、后期強度高、耐久性強、低碳環保等優點，可以減少石灰石的使用量，并且能降低燒成溫度，減少煤炭的使用量。

本研究提出的配料方案的關鍵是煅燒出強度高的高鐵相水泥熟料。高鐵低鈣水泥熟料在煅燒工序中易燒性高、燒結范圍窄，容易出現液相而導致結球和結圈等不良后果。本研究發現，鐵鋁酸鹽礦物活性調控是實現高抗蝕膠凝材料設計的基礎，1 400 ℃以上的高溫燒成會造成鐵鋁酸鹽礦物的反應活性下降。經過大量的煅燒試驗和理論論證分析可知，激發C4AF的活性可以提升膠凝材料的性能，有利于提高其早期和后期的強度，增強其密實性。通過研究煅燒溫度對高抗蝕水泥熟料活性和強度的影響，根據高抗蝕水泥熟料液相黏度低的特點，利用巖相分析礦物的形態后發現，煅燒溫度較普通水泥熟料降低50～100 ℃即能完成C3S的形成，也能保證鐵相的活性［2］。通過水泥熟料巖相分析技術可以科學、直觀地分析其礦物組成和礦物結構，確認煅燒溫度對礦物組成發育的影響。高抗蝕水泥熟料巖相圖見圖3。由圖2可知，運用本研究提出的配料方案生產的水泥熟料礦物的自形程度比較高，A礦、B礦分布均勻，A礦結晶狀況良好，鮮有分解、溶蝕、包裹物、裂紋等不良的晶體結構，顆粒大小比較均勻，大都呈現六角板狀和短柱狀；B礦圓度較好，有交叉雙晶紋，說明燒成和冷卻工藝都控制得較好。極少部分水泥熟料礦物晶體仍存在一些缺陷，但在目前生產工藝還未有突破的情況下，較難燒制出更好的水泥熟料。

經過不斷地嘗試和總結，本研究成功開發出高抗蝕水泥熟料低溫燒成和薄料快燒工藝。低溫燒成和薄料快燒工藝可大幅度降低水泥熟料能耗和CO2排放量，石灰石用量減少3%左右，其中標準煤耗降低5～8 kg/t。經過多次試驗研究，得出最佳的煅燒工藝參數控制值并應用于實踐，煅燒出的水泥熟料質量情況見表2。與普通硅酸鹽水泥相比，高抗蝕水泥熟料具有高抗滲、低水化熱、高抗氯離子侵蝕性能等優點［3］。

2.2 水泥制成環節的影響因素

2.2.1 SO3含量對水泥的抗壓強度產生影響

研究表明，石膏摻量對水泥的干縮率產生顯著的影響，因為石膏與C3A在一定條件下能形成膨脹性的鈣礬石，從而減輕水泥的干縮變形。當石膏摻量過小時，則無法形成足夠的鈣礬石補償水泥的干縮變形，而且對水泥強度的影響較大；當石膏摻量過大時，一方面，形成的鈣礬石晶體不斷成長，導致水泥石密實度下降；另一方面，由于石膏強度較低，過量的石膏導致氯離子擴散系數提高，從而降低水泥的抗侵蝕性能。因為石膏會與水泥熟料中的C3A、C4AF化合成C3A·3C·32H2O、C3（A，F）·3C·32H2O，所以石膏的最佳摻量必然與水泥熟料中礦物C3A、C4AF的含量有關，而石膏摻量的多少可以通過SO3含量的多少體現。水泥28 d抗壓強度、氯離子擴散系數與SO3含量的關系分別見圖4和圖5。如圖4所示，水泥28 d抗壓強度隨SO3含量的增大呈先增大后減小的趨勢變化，當SO3含量為1.4%～1.6%時，水泥28 d抗壓強度達到最大值；如圖5所示，隨著SO3含量的增大，氯離子擴散系數呈先減小后增大的趨勢變化，當SO3的含量控制在1.4%～1.6%時，氯離子擴散系數達到最小值。

2.2.2 礦渣微粉和粉煤灰復摻可強化水泥的抗侵蝕性能

本研究發現，SL/FA（礦渣微粉/粉煤灰）復摻體系的效果優于單摻體系，并且能提高水泥后期的抗氯鹽侵蝕能力。硅酸鹽水泥水化產物中Ca（OH）2的強度和化學穩定性都很差，在軟水、酸或硫酸鹽的腐蝕下易被溶解，直接降低混凝土結構的耐久性。首先，由于Ca（OH）2呈堿性，所以摻用適當配合比的粉煤灰等礦物摻合料，利用摻和料與Ca（OH）2發生火山灰反應，可消耗Ca（OH）2，改善混凝土的微結構，提高混凝土抗水、抗鹽和抗化學腐蝕的性能。其次，摻入礦渣微粉后，在水化初期，石膏與水泥熟料中帶入的硫酸根離子SO42-、礦渣玻璃體及水泥熟料中的鋁酸鹽發生反應，生成“水泥桿菌”［鈣礬石（CA3·CaSO4·32H2O）-AFt］，加快了礦渣顆粒的水化進程，有利于提高水泥的強度。隨著水化反應的不斷深入，水化產物凝膠體數量大幅度增加，粘連搭接過程使水泥石內部微觀孔隙率明顯降低，密實度顯著增大，從而不斷提高水泥的強度。礦渣火山灰效應的產生是礦渣—水系統中被硫和堿共同化學激發反應的結果。石膏中的硫酸根離子SO42-的溶出能力及反應能力強，在水化后期，硫酸根離子SO42-的仍不斷溶出，與礦渣中的鋁酸根離子及水泥熟料中的C3A 和C4AF產生二次水化反應，生成具有一定微膨脹性能的難溶性水化產物——硫鋁酸鈣相，硫鋁酸鈣相不斷填充水泥石內部微觀孔隙，能有效補償礦渣水泥在水化過程中產生的收縮應力，使水泥石的微觀結構更加致密。隨著生成的水化硅酸鈣 C-S-H與水化鋁酸鈣C-A-H等水化凝膠體不斷增加，水泥石后期強度不斷增強，因此礦渣微粉的摻入對提高混凝土的抗氯鹽侵蝕性能特別有利［4］。此外，復摻還能改善水泥的和易性。粉煤灰由大小不等的球狀玻璃體組成，其表面致密光滑，因此在混凝土拌和物中可以起到滾珠效應；新拌混凝土拌和物的水泥顆粒易聚集成團，摻入粉煤灰后，可以有效地分散水泥顆粒，釋放更多的漿體包裹骨料顆粒，并且降低用水量，使混凝土的水灰比降至更低，減輕混凝土拌和物的離析和泌水程度。在水泥水化初期，礦渣微粉分布并包裹在水泥顆粒的表面，阻礙了水泥與水的接觸，降低了水泥的水化速度，起到了延緩和減輕水泥初期水化物相互粘連搭接的進程和程度，使摻有礦渣微粉的海工混凝土坍落度經時損失比普通混凝土小，有利于海工混凝土的泵送施工。粉煤灰與礦渣粉復摻可使兩種材料的火山灰效應、形態效應及微集料效應互相疊加，使新拌的海工混凝土具備更好的抗滲性和抗海水侵蝕性能［5］。

2.2.3 分別粉磨配制水泥可提高水泥的抗侵蝕性能

分別粉磨工藝具有實現合理的顆粒級配、增加混合材摻量、降低粉磨系統電耗、提高水泥后期強度、改善水泥使用性能、可靈活組織多品種產品生產等優勢。研究發現，水泥的顆粒級配分布對其抗硫酸鹽侵蝕性能與抗氯離子侵蝕性能的影響非常大，而有層次、有階梯的顆粒級配分布可以大幅度提高水泥的抗侵蝕性能。

礦渣因具有與硅酸鹽水泥熟料相似的礦物組成，并且經磨細后有良好的活性而成為優良的水泥混合材原料。但是，礦渣易磨性差的特性會影響水泥粉磨系統的臺時產量和增大電力消耗，使生產成本增加。分別粉磨工藝采用不同的比表面積控制指標，對礦渣和水泥熟料進行分別粉磨（如礦渣微粉比表面積控制在450 m2/kg，水泥熟料粉比表面積控制在350 m2/kg），該工藝可以充分發揮水泥熟料的強度優勢和礦渣的活性，改善水泥性能，提高水泥強度，并且能降低粉磨電耗和生產成本。不同比表面積的礦渣與礦渣活性的關系曲線見圖6。當水泥熟料與所用混合材的易磨性差異較大時，難磨的組分很難達到最佳的細度，造成材料浪費，而易磨的組分又容易產生過粉磨現象，影響磨機的臺時產量，增加粉磨電耗。此外，在采用礦渣等易磨性較差的物料作為混合材時，混合粉磨后的礦渣粉粒徑會比水泥熟料粉粒徑大，當水泥的比表面積達到控制指標時，礦渣的比表面積較低，活性不能充分發揮；然而，如果要使礦渣的活性充分發揮，過度粉磨又會造成水泥熟料過粉磨現象，導致水泥的工作性能變差、產量降低，以及生產電耗升高，不利于經濟生產，并且水泥成品中會有部分較大粒徑的水泥熟料顆粒（粒徑＞65 [μ]m），這種水泥熟料顆粒的水化時間很長，在混凝土中充當填充材料，其水化活性被浪費，對水泥性能的穩定性產生不利。因此，本項目生產的高抗蝕水泥采用分別粉磨工藝，即對水泥熟料和礦渣采用不同的比表面積控制指標進行分別粉磨，獲得合理的顆粒級配分布，用計量秤準確計量后，通過均化機充分攪拌均勻。該工藝能充分發揮礦渣和水泥熟料活性，并且優化了水泥顆粒級配，從而提高了水泥石的密實度和抗海水侵蝕性能，降低了水泥粉磨電耗，減少了CO2排放量［6］。

2.3 混凝土礦物摻和環節的影響因素

海水中的氯鹽、硫酸鹽和鎂鹽對水泥石有腐蝕作用，海水中的鹽在混凝土內部也伴有結晶—溶解的循環現象，鹽在結晶過程中體積膨脹，產生膨脹壓力，會對混凝土的內部結構造成損傷。本實驗研究礦物摻合料對混凝土抗侵蝕性能的影響，通過人工模擬海水環境，研究海水對混凝土的侵蝕情況，找到從混凝土礦物摻和環節提高水泥抗海水侵蝕性能的方法。實驗采用 5 倍海水濃度的自制人工海水，目的是加快海水對混凝土的侵蝕速度，人工海水配制成分見表3。

經過計算，實驗所用的人工海水中三大侵蝕性離子SO42-、Mg2+、Cl- 的濃度分別為 47 518 mg/L、6 500 mg/L、96 730 mg/L。按照《實用混凝土大全》［7］中關于硫酸鹽、鎂鹽對混凝土侵蝕等級的分類，分為強、中、弱3個等級，其中當SO42- 濃度達到 4 000 mg/L 以上，或 Mg2+ 濃度達到 4 000 mg/L 以上，或 Cl-濃度達到 8 000 mg/L 以上時，該海水環境對混凝土的侵蝕達到了強等級。因此，本實驗配制的人工海水完全滿足模擬混凝土在海水浸沒區嚴酷的侵蝕環境條件。

本研究采用鋼渣粉、礦渣粉及二者的復摻配伍共 11 組配合比方案進行混凝土抗海水侵蝕性能實驗，結果見表4。

從表4中的數據可以看出，空白組的混凝土隨著海水侵蝕時間的增長，抗海水侵蝕系數逐漸下降，說明空白組的混凝土受海水侵蝕的速率會隨著海水侵蝕時間的增加而加快；鋼渣組（G20）在侵蝕時間內有一個速率上升期，但之后受海水侵蝕的速率下降較快，空白組和鋼渣組的混凝土抗海水侵蝕能力較差，摻入鋼渣粉會進一步減弱混凝土的抗海水侵蝕性能。單摻礦渣粉的混凝土（K20）在一定的時間內能提高混凝土的抗海水侵蝕性能，礦渣粉主要是在侵蝕前期提高了水泥石的密實度，進而提高混凝土的抗海水侵蝕系數。鋼渣粉、礦渣粉復摻能有效降低海水的侵蝕速率，延長混凝土在海水中的使用壽命，尤其是 G30K10、G30K20組，其抗海水侵蝕系數維持在1左右，能有效抵抗海水的侵蝕，可延長混凝土在海洋復雜環境下的使用壽命。

3 結論

（1）對水泥熟料各礦物組成的特性開展研究，獲得低飽和比、低硅酸率、低鋁率的配料方案，并開發出低溫燒成和薄料快燒工藝，從水泥熟料環節提高了水泥的抗蝕性能。

（2）通過研究S03含量、礦渣微粉和粉煤灰復摻以及粉磨工藝對水泥性能的影響，發現S03的含量為1.4%～1.6%時，水泥的強度及抗蝕性能達到最優，粉煤灰與礦渣粉復摻可使兩種材料的火山灰效應、形態效應及微集料效應互相疊加，使新拌的海工混凝土具備更好的抗滲性和抗海水侵蝕性能，采用分別粉磨技術能充分發揮礦渣和水泥熟料的活性，并且優化了水泥顆粒級配，進而提高了水泥石的密實度和抗海水侵蝕性能。

（3）鋼渣粉、礦渣粉復摻能有效地降低海水對混凝土的侵蝕速率，延長其在海水中的使用壽命。

高抗蝕水泥具有水化熱低、收縮率低、抗硫酸鹽和抗氯離子侵蝕能力及抗沖磨能力和耐久性好的優點，目前已服務于各種復雜環境下的重點工程、軍工工程、水利工程和船閘工程。隨著高抗蝕、高耐久的膠凝材料在海工的廣泛應用，其使用壽命預期可達80年甚至100年，為中國成為海洋強國奠定基礎。

4 參考文獻

［1］姚燕，王發洲，余其俊，等.海洋工程高抗蝕水泥基材料研究進展［J］.中國基礎科學，2019，21（3）：1-10，16.

［2］高金瑞，饒美娟，張克昌，等.鐵相組分對鐵相和高鐵低鈣水泥熟料水化性能及抗侵蝕性能影響［J］.硅酸鹽通報，2021，40（4）：1097-1102，1115.

［3］張忠飛，陳平，趙艷榮，等.不同C4AF含量高鐵低鈣硅酸鹽水泥性能研究［J］.非金屬礦，2021，44（4）：44-46，49.

［4］胡成，陳平，張小平，等.不同鐵相水泥的抗氯離子侵蝕和抗硫酸鹽侵蝕性能研究［J］.混凝土，2020（10）：98-101.

［5］馬鋒玲，張承志，王秀軍，等.水泥抗硫酸鹽侵蝕性能探討［J］.水泥工程，1997（4）：31-33，60.

［6］尹韶寧，吳小緩，袁鵬，等.粉煤灰-礦粉復合超細粉制備及其在水泥中的應用試驗研究［J］.水泥，2020（6）：1-4.

［7］馮乃謙.實用混凝土大全［M］.北京：科學出版社，2001.