復合改性生物炭的吸附特性及其對輕中度鎘污染農田土壤的鈍化效應

潘國俊 盧信 楊振泉 陳丙法 耿淑芳 樊廣萍 高巖 尹小樂

摘要： ?農田土壤中的鎘污染會導致作物中的鎘過量累積，而作物中的鎘會通過食物鏈傳遞給人，從而嚴重威脅人體健康，因此迫切需要采取合理的應對措施。本研究旨在將不同材料[氫氧化鉀（K）、凹凸棒土（A）、鈣鎂磷肥（M）和聚丙烯酰胺（P）]與生物炭混合后進行球磨改性（Q）處理，通過吸附平衡試驗、盆栽試驗研究改性生物炭對鎘的吸附特性及其對鎘污染土壤的鈍化效果。結果表明，與未改性生物炭（YC）相比，改性生物炭具有更豐富的官能團和礦物元素，對鎘的吸附動力學曲線符合準二級動力學方程，吸附方式主要表現為單分子層吸附。pH值、溫度的升高可以提高生物炭對鎘離子的吸附能力。在土壤中添加生物炭可以顯著提高土壤的pH值和養分含量，并且降低土壤有效鎘含量，其中添加氫氧化鉀+凹凸棒土+鈣鎂磷肥+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAMP）和添加氫氧化鉀+凹凸棒土+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAM）分別可使土壤有效鎘含量較對照（CK）顯著降低25.5%、23.4%（P<0.05）。與添加未改性生物炭（YC）的處理相比，添加QKAMP、QKAM處理的土壤中有效鎘含量分別顯著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。此外，與對照相比，添加QKAMP、QKAM分別可使小青菜地上部的鎘含量顯著降低36.1%、33.6%；與未添加改性生物炭處理（YC）相比，添加QKAMP、QKAM處理小青菜地上部的鎘含量分別顯著降低了21.6%、18.6%。由此可見，QKAMP作為一種重金屬鈍化材料，可以更好地降低中性（pH值7.07）、輕中度鎘污染（≤1.75 mg/kg）土壤中鎘的生物有效性，確保農產品安全生產。

關鍵詞： ?改性生物炭； 鎘； 重金屬； 吸附性能； 鈍化

中圖分類號： ?S151.9+3 ???文獻標識碼： A ???文章編號： ?1000-4440（2024）03-0457-12

Adsorption characteristics of composite modified biochar and its passivation effect on farmland soil with light to moderate cadmium pollution

PAN Guo-jun1，2， LU Xin2， YANG Zhen-quan1， CHEN Bing-fa2， GENG Shu-fang2， FAN Guang-ping2，GAO Yan2， YIN Xiao-le2

（1.College of Food Science and Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225009， China； 2.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment in the Lower Yangtze River Plain of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract： ?Cadmium （Cd） pollution in farmland soil leads to excessive Cd in crops， which can be transferred to humans through the food chain， posing a significant threat to human health. Therefore， it is urgent to take reasonable countermeasures. The purpose was to mix different materials （potassium hydroxide： K， attapulgite： A， calcium magnesium phosphate fertilizer： M， polyacrylamide： P） with biochar for ball milling modified （Q） treatment. The Cd adsorption performance of the modified biochar and its passivation effect on Cd-contaminated agricultural soils were investigated through adsorption equilibrium and pot experiments. The results showed that the modified biochar had richer functional groups and mineral elements than the unmodified biochar （YC）. The adsorption kinetics curve of Cd adsorption was in accordance with the proposed second-order kinetic equation. The adsorption mode of Cd was mainly monolayer adsorption. The increase of pH value and temperature could improve the adsorption capacity of cadmium ions by biochar. The addition of biochar to the soil significantly increased the soil pH value and nutrient content， and reduced the bioavailable cadmium content in the soil. Among them， the application of biochar + potassium hydroxide + attapulgite + calcium-magnesium-phosphorus fertilizer + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAMP） and biochar + potassium hydroxide + attapulgite + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAM） significantly reduced the bioavailable Cd content by 25.5% and 23.4% （P<0.05）， respectively， compared with the control （CK）， and significantly reduced the bioavailable Cd content by 16.84% and 14.57% （P<0.05）， respectively， compared with unmodified biochar （YC） treatment. Meanwhile， the addition of QKAMP and QKAM significantly reduced the cadmium content in Brassica rapa var. chinensis （Linnaeus） Kitamura aerial part by 36.1% and 33.6%， respectively， compared with the control （CK）， and by 21.6% and 18.6%， respectively， compared with the unmodified biochar treatment. It can be seen that， as a heavy metal passivation material， QKAMP is more effective in reducing the bioavailability of cadmium in cadmium-contaminated soils （pH 7.07， cadmium content≤1.75 mg/kg） and ensuring the safe production of agricultural products.

Key words： ?modified biochar; cadmium; heavy metal; adsorption properties; passivation

隨著工業化進程的快速推進，土壤的重金屬污染形勢日趨嚴峻[1]。由《全國土壤污染狀況調查公報（2014）》可知，在所有重金屬元素中，鎘的點位超標率最高[2]。有研究發現，鎘容易通過食物鏈在人體內富集[3-4]。偏高的鎘含量會脅迫植物生長，降低作物品質，甚至導致植物死亡[5-7]。此外，鎘不是人體必需的元素，當鎘通過食物鏈進入人體后可能會對人體造成嚴重的損傷[8]。目前，物理、化學和生物方法是修復重金屬污染土壤的主要手段[9]，其中原位修復技術對于輕中度重金屬污染農田土壤修復具有良好的效果，因此應用比較廣泛[10]。

生物炭是生物質在限氧或者無氧條件下經過高溫裂解形成的富碳多孔材料[11]。生物炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和豐富的礦物元素[12-13]，因此生物炭可通過表面陽離子交換、絡合反應、靜電作用、礦物氧化物和有機物與重金屬共沉淀、陽離子-π鍵的作用來去除土壤中的重金屬[14]。然而有研究發現，未改性生物炭對重金屬的吸附、鈍化存在一定的局限性，吸附容量有限[15]，可以通過改性來提升吸附性能。郭丹丹等[16]用磷酸、氫氧化鉀對生物炭進行改性，發現改性后增加了生物炭官能團數量，增強了生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附能力。尤凌聰等[17]通過土培試驗發現，添加2%生物炭-凹凸棒土復合材料分別可使土壤中的有效鋅、有效鎘含量降低83%、23%，改善了土壤的理化性狀。由此可見，改性生物炭在土壤重金屬修復方面具有良好的應用前景。

本課題組前期通過對改性劑的比較發現，經氫氧化鉀、氫氧化鉀+凹凸棒土球磨改性的蘆葦秸稈生物炭對土壤中鎘的鈍化效果較好[18]。在此基礎上，本研究擬通過向蘆葦秸稈生物炭中加入更多功能改性劑，進一步進行機械球磨改性優化，探究不同改性生物炭的表面特征、吸附特性及吸附機制；通過盆栽試驗闡明添加不同改性生物炭對輕中度鎘污染土壤理化性質、鎘有效性及作物（小青菜）體內重金屬鎘積累量的影響，以期為改性生物炭在輕中度鎘污染土壤修復實踐中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備和改性

參照前期研究中的參數制備未改性的蘆葦生物炭[19]，先將蘆葦秸稈切成若干小段，于600 ℃炭化30 min，冷卻后研磨并過60目篩備用。參照表1將生物炭與改性劑按照比例配制后置于球磨儀中，于300 r/min研磨4 h后裝袋備用。

1.2 改性生物炭的表征

分別用全自動比表面積及孔隙度分析儀（V-sorb 2800TP）、掃描電子顯微鏡（Regulus 8230）、X射線衍射儀（D8-ADVANCE）和傅里葉交換紅外光譜儀（TENSOR27）測定生物炭的表面礦物種類、孔隙度、表面形貌、主要元素組成和表面官能團，生物炭的比表面積、孔隙容積和孔徑采用全自動比表面積及孔隙度分析儀通過N2吸附法測定。

1.3 改性生物炭對鎘的吸附特征試驗

1.3.1 吸附動力學 ?準確加入200 ml質量濃度為50 mg/L的Cd2+溶液于500 ml錐形瓶中，再分別稱量0.2 g不同生物炭加入Cd2+溶液（pH值=6.0）中。將瓶口封好后置于恒溫振蕩培養箱中，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h，按照設置的時間梯度定時取樣，用0.22 μm孔徑的濾膜過濾，立即測定濾液中的Cd2+濃度，每個處理設置3個平行。用準一級動力學方程、準二級動力學方程進行擬合，公式如下：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t （準一級動力學） （1）

t qt = 1 K2q2e + t qe ?（準二級動力學） （2）

其中，qt、qe分別為t時刻、吸附平衡時生物炭對重金屬的吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；K1、K2分別為準一級、準二級動力學方程的反應速率常數，單位分別為min-1、mg/（g·min）。

1.3.2 吸附等溫線試驗 ?分別向50 ml離心管中加入20 ml質量濃度為5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L和150 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.0），各加入0.02 g不同的生物炭，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h，取上清液，過0.22 μm微孔濾膜，測定Cd2+的質量濃度，每個處理重復3次。分別用Langmuir方程和Freundlich方程進行擬合，生成等溫吸附曲線，相關公式如下：

1 qe = 1 KIQmCe + 1 Qm ?（Langmuir） （3）

lnqe=lnKf+ 1 n lnCe （Freundlich） （4）

式中，qe為平衡時的吸附量（mg/g）；Ce為平衡時的溶液質量濃度（mg/L）；KI為吸附容量參數（mg/g）；n為Freundlich常數，表示吸附強度；Qm為飽和吸附量（mg/g）；Kf為Freundlich系數。

1.3.3 pH值對改性生物炭吸附量的影響 ?分別稱取0.02 g不同處理改性的生物炭于50 ml離心管中，加入20 ml質量濃度為50 mg/L且起始pH值分別為5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00的Cd2+溶液，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h后取出，用孔徑為0.22 μm的微孔濾膜過濾，每個處理重復3次。

1.3.4 溫度對改性生物炭吸附量的影響 ?分別稱取0.02 g不同改性處理的生物炭于50 ml離心管中，各加入20 ml質量濃度為50 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.00），溫度分別設置為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃，恒溫振蕩24 h后過0.22 μm孔徑的濾膜，每個處理重復3次。

1.4 盆栽試驗

1.4.1 供試土壤 ?供試土壤采自江蘇省常熟市尚湖鎮鎘污染麥田0～20 cm表層，去除植物殘體等雜質后風干、過10目篩并研磨備用。土壤的基本性質如下：pH值7.07±0.08，有機質含量（24.8±0.56） g/kg，容重（1.32±0.03） g/cm3，堿解氮含量（41.5±0.84） mg/kg，有效磷含量（34.8±0.21） mg/kg，速效鉀含量（74.00±0.78） mg/kg，Cd含量（1.75±0.01） mg/kg。

1.4.2 盆栽試驗方案 ?將不同處理的生物炭按照2%的質量分數與1.5 kg供試土壤混合均勻后裝入塑料盆中，盆底鋪1層紗布以防止土壤漏出，同時設置對照（CK），每個處理設置3個平行。土壤培養2周后，向各個盆栽中加入25粒大小均勻的小青菜種子，在種子發芽后擇優選取10株幼苗，根據生長情況定量澆水。在小青菜生長60 d后收獲，測定完地上部、地下部鮮質量后，烘干、研磨過100目篩備用，盆栽土壤自然風干后過20目篩、100目篩備用。

1.4.3 測定項目和方法

1.4.3.1 土壤性質的測定 按照1.0∶2.5的水土質量配制土壤溶液，用pH計測定土壤溶液的pH值；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法進行測定，土壤有效磷含量采用鉬銻抗比色法進行測定，土壤速效鉀含量采用火焰光度法進行測定，具體參照鮑士旦的《土壤農化分析》。土壤有效鎘含量參照《土壤質量 有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》（GB/T 23739-2009）進行測定。

1.4.3.2 植物中重金屬鎘含量的測定 植物中總鎘含量的測定參照《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》（GB 5009.15-2014），采用壓力消解罐消解法測定，具體步驟如下：稱取0.5 g植物干樣品，加入硝酸浸泡過夜后蓋好壓力罐蓋子，放入恒溫干燥箱中進行消解，用電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer Syngistix）測定消解好的樣品中的鎘含量。

1.5 數據處理

采用Excel 2019、Origin 2021、Jade6進行數據處理和制圖，采用SPSS 20.0進行單因素方差分析。在0.05的水平上用Duncans方法對各個處理之間的差異進行統計學分析。

2 結果與分析

2.1 表征結果分析

2.1.1 改性生物炭的多晶衍射（XRD）光譜分析 ?XRD光譜分析可以用來研究生物炭內部結晶結構物質[20]。圖1中，當2θ=20.82°、26.60°時，對應的特征衍射峰來自SiO2[21]，可見4種生物炭樣品中均有礦物質存在。通過與標準衍射卡片對比分析可知，2θ=30.90°處對應的特征衍射峰來自CaMg（CO3）2，QM的衍射峰最明顯，這與鈣鎂磷肥的改性有關。與QM相比，QKM、QKAMP具有更多的特征衍射峰，這是因為氫氧化鉀和凹凸棒土能夠將更多不同種類的金屬引入生物炭中。

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜分析 ?生物炭表面擁有豐富的官能團，如羧基、羰基、羥基、氨基等，金屬離子可以與這些官能團相互作用，具體作用包括靜電吸引、離子交換、表面配位和絡合反應等[14]。不同改性生物炭的紅外光譜如圖2所示，其中3 440 cm-1處特征峰為H-O伸縮振動峰[22]；2 920 cm-1處特征峰為脂肪族C-H的伸縮振動峰[23]；1 690～1 850 cm-1內的強峰值代表C=O的拉伸振動，它通過形成表面復合物增強金屬的絡合吸附作用；1 600 cm-1處特征峰為C=O/C=C[24-25]；1 390 cm-1處出現的譜峰可能是烯烴的彎曲振動峰；1 100 cm-1處的峰值可歸因于C-O的拉伸振動，往往出現在酚類、氫氧基團中[26]；在755～885 cm-1范圍內的強峰值主要為C-H變形振動吸收峰；在465 cm-1附近主要為Si-O-Si反對稱伸縮峰。

與未改性生物炭相比，QKAMP在3 440 cm-1、1 600 cm-1處的吸收峰明顯增強，這是因為球磨處理和改性劑的加入提高了各類官能團的含量。在1 690～1 850 cm-1、755～885 cm-1區域內，與YC相比，QK、QKM、QKAMP出現了一些新的弱峰，QKAMP的峰最明顯，表明QKAMP的芳香族組分含量占比較高。研究結果表明，4種生物炭都有豐富的羰基、羥基和羧基等含氧官能團，為吸附鎘提供了活性位點。不同處理生物炭的官能團吸收峰位置基本一致，但與YC相比，改性生物炭的吸收強度、吸收峰數量都得到了提高，QKAMP的提高效果最為明顯。

2.1.3 改性生物炭的理化性質分析 ?由表2可知，生物炭的主要組成元素是碳，與YC相比，3種改性生物炭的碳、氮、硫含量都有所下降，這是由于改性劑的加入占據了一定的生物炭表面積。4組處理生物炭的比表面積、孔隙容積（孔容）的排序為YC>QM>QKM>QKAMP，這可能是因為改性材料KOH、凹凸棒土填充到生物炭孔隙內部后，導致孔隙容積明顯降低[27]。QKM、QKAMP的比表面積較其他2組下降幅度較大。盡管改性生物炭的物理吸附能力下降，但是其化學吸附性能可以得到極大提升[28]。一般可將吸附細孔分為3類，孔徑>50 nm的為大孔，孔徑為2～50 nm的為介孔，孔徑<2 nm的為微孔，本研究中的4種生物炭屬于微孔，可以為生物炭提供更大的比表面積和吸附容量。

2.1.4 表面形貌 ?掃描電子顯微鏡可以清晰地觀察到生物炭表面的形貌，圖3為未改性生物炭和QM、QKM、QKAMP 3種改性生物炭的電鏡掃描結果，可見未改性生物炭表面較光滑且存在大小各異的孔洞。改性處理的生物炭表面可以觀察到大量不規則顆粒，QM生物炭表面的白色物體為鈣鎂磷肥，主要吸附在生物炭表面，而QKM、QKAMP生物炭表面有大量改性劑，其內部孔隙也被小顆粒堵塞，這可能是YC的比表面積高于其他改性生物炭的原因。

2.2 改性生物炭對Cd2+的吸附特征

2.2.1 吸附動力學 ?改性生物炭的吸附動力學曲線見圖4。最初的20 min是4種生物炭的快速吸附階段，這個階段的生物炭對Cd2+的吸附量隨時間的增加而快速增加；20 min后，生物炭對Cd2+的吸附速率逐漸減緩直至平衡。在吸附初始階段，生物炭和附著在其表面的改性劑共同作用，為大量Cd2+在短時間內吸附到生物炭表面創造了條件，這一過程主要是化學吸附。隨著反應的進行，Cd2+逐步侵占生物炭表面的吸附位點，導致Cd2+繼續向生物炭內部擴散，與更多活性位點反應，這一吸附過程相對較慢，會隨著時間的增加而趨于平衡，這個階段的吸附行為主要為物理吸附。在不同時間段，各類生物炭對Cd2+的吸附量排序為QKAMP>QKM>QM>YC，QKAMP、QKM的吸附能力明顯高于QM、YC，這是因為KOH可以快速提高水溶液的pH值并給生物炭帶來更多吸附位點。通過對2種動力學模型擬合得到表3，可見4種生物炭的準二級動力學的決定系數（R2）（0.925～0.944）均高于準一級動力學的R2（0.862～0.890），且理論平衡吸附量更接近試驗平衡時的吸附量，吸附過程為化學吸附。

2.2.2 吸附等溫線 ?目前有多種模型可以描述各類吸附等溫線，不同模型擬合得到的結果可以用來解釋生物炭的吸附類型及機制。其中，Langmuir、Freundlich模型的應用最廣泛，前者的吸附原理以單層吸附為主，后者的吸附原理以多分子層吸附為主[29]。在2種吸附等溫模型中，常見的等溫線有“L”形和“H”形，本試驗中4種生物炭對Cd2+的吸附曲線均為“L”形，在相同的質量濃度下，QKAMP、QKM對Cd2+的吸附能力明顯強于QM、YC，而與YC相比，QM對Cd2+的吸附能力更強（圖5）。

由表4可知，4組生物炭的Langmuir模型的R2分別為0.998、0.995、0.989、0.996，均大于Freundlich模型的R2，說明生物炭對Cd2+的吸附主要表現為單分子層吸附。結合圖5可知，生物炭在低質量濃度條件下對Cd2+的吸附能力較強，隨著質量濃度的升高，對Cd2+的吸附能力逐漸減弱。這是因為材料本身的吸附位點是固定的，當溶液質量濃度較低時，Cd2+占據吸附位點；隨著溶液質量濃度的增加，可依附的位點越來越少，導致吸附進程變慢。由Langmuir模型的擬合結果得出，QKAMP、QKM、QM、YC對Cd2+的飽和吸附量依次為57.32 mg/g、52.95 mg/g、20.38 mg/g、21.57 mg/g，QKAMP的飽和吸附量是YC的3倍左右。通過加入多種改性劑，改性生物炭QKAMP的表面官能團得到極大豐富，提升了其對Cd2+的吸附能力。Freundlich模型的擬合結果顯示，當1/n＞1時，吸附過程以潛在的物理吸附為主；當1/n<1時，以化學吸附為主[30]。在本研究中，1/n<1，表明QKAMP、QKM、QM和YC對Cd2+的吸附過程主要依賴于化學吸附。

2.2.3 pH值對改性生物炭吸附Cd2+的影響 ?pH值是影響不同材料吸附重金屬能力的關鍵因子[31]。如圖6a所示，QKAMP、QKM對Cd2+的吸附量隨著pH值的升高而增加，當pH值由7升高到9時，其對Cd2+的吸附量的增量最大。相比之下，當pH值由7升高到8時，QM、YC對溶液中Cd2+的吸附量出現了一定下降；而當pH值由8升高至10時，QM和YC對Cd2+的吸附量迅速增加，當pH值達到10時，QM、YC對Cd2+的吸附量甚至與QKAMP、QKM相當。通常情況下，當pH值較低時，H+會與Cd2+競爭吸附點位[32]，此時生物炭對重金屬的吸附能力并不強；當pH值為5～7時，QKAMP、QKM對Cd2+的吸附量明顯高于QM、YC對Cd2+的吸附量，這是因為堿性改性劑的加入提高了溶液pH值。隨著pH值的升高，H+濃度逐漸降低，生物炭對Cd2+的吸附能力得以提高。當pH值為8～10時，生物炭釋放出的K+、Ca2+、Mg2+等陽離子也隨之減少，可以為Cd2+提供更多活性點位。在這個階段，生物炭材料本身對Cd2+的吸附能力明顯提升，QM、YC的吸附量在吸附作用和沉淀作用下迅速增多。當pH值為10時，4組生物炭的吸附量全部接近試驗設置的最大吸附量，說明此時生物炭的吸附位點仍未飽和。

2.2.4 溫度對改性生物炭吸附Cd2+的影響 ?如圖6b所示，在不同溫度條件下，QKAMP、QKM對Cd2+的吸附量隨著溫度的升高表現出先下降后升高的趨勢，QM、YC對Cd2+的吸附量較初始溫度有小幅度上升。在不同溫度條件下，QKAMP、QKM對Cd2+的吸附總量是QM、YC對Cd2+的吸附總量的3倍左右，其中QKAMP對Cd2+的吸附能力優于QKM。上述結果表明，在較高溫度條件下，生物炭對Cd2+的吸附有一定的促進作用。

2.3 施用改性生物炭對土壤理化性質及鎘有效性的影響

2.3.1 施用改性生物炭對土壤pH值的影響 ?pH值是土壤最基本的理化指標之一，對重金屬的賦存形態有重要影響[33]，本研究所用土壤呈中堿性（pH值為7.0～7.5）。如圖7所示。與CK相比，所有添加生物炭處理土壤的pH值均顯著提高（P<0.05），其中添加QKAMP、QKAM、QKM和QK組土壤的pH值分別比CK提高了0.71、0.65、0.63和0.69。添加球磨改性生物炭土壤的pH值顯著高于添加Q、YC的土壤pH值（P<0.05）。與CK相比，不同處理組土壤的pH值升高是因為生物炭、改性劑為供試土壤提供了大量堿性官能團和鹽基離子，使土壤中的OH-含量增高，由于土壤中的OH-可以與鎘發生沉淀反應，從而降低了鎘的可遷移性和生物毒性[34]。

2.3.2 施用改性生物炭對土壤有機質含量的影響 ?圖8顯示了施用不同改性生物炭土壤中有機質含量的變化情況。CK的有機質含量為30.6 g/kg，與其相比，添加生物炭處理組的有機質含量顯著提高（P<0.05），其中添加QM的土壤有機質含量最高，但部分處理間的差異不顯著（P>0.05），表明加入改性劑對生物炭提高土壤有機質含量無明顯作用。整體而言，添加生物炭對于提高土壤有機質含量有明顯效果，主要原因是生物炭本身富含有機質且不易被降解，同時在生物炭表面可以通過催化作用使土壤中的有機分子形成有機質。王建樂等[35]研究發現，生物炭和改性劑共同添加到土壤中后，土壤的有機質含量較CK明顯提升。

2.3.3 施用改性生物炭對土壤有效磷、速效鉀含量的影響 ?如圖9a所示，CK的土壤有效磷含量為34.86 mg/kg，添加YC、Q的土壤有效磷含量分別為35.05 mg/kg、35.82 mg/kg，將未經改性處理的生物炭、球磨改性的生物炭加入到土壤中并不能顯著提高土壤的有效磷含量，這可能與生物炭材料的選取有關。添加QM、QKM、QKAM和QKAMP 的土壤有效磷含量分別較未添加生物炭的土壤有效磷含量提高了66.9%、49.9%、22.3%和20.3%，這與改性劑中添加的磷素有關。

圖9b為加入不同改性生物炭的土壤中速效鉀含量的變化情況，與CK相比，添加不同生物炭的土壤速效鉀含量都得到提升，YC處理土壤的速效鉀含量91 mg/kg，比CK提高了23.0%，QK處理土壤速效鉀含量是CK的4.9倍，QKM、QKAM和QKAMP處理土壤速效鉀含量差異不大，為CK的3～4倍，主要原因是改性劑KOH提供了大量的鉀元素，這與前人的研究結果[36-37]一致。

2.3.4 施用改性生物炭對土壤有效鎘含量的影響 ?土壤中有效態（水溶態和交換態）重金屬具有遷移性強、生物毒性大的特點，且易被植物吸收。因此，有效態重金屬含量可以指示土壤受重金屬污染的狀況[38]。與對照組相比，添加生物炭后，土壤中的有效鎘含量明顯降低（圖10），這與前人的研究結果[39-41]一致。與CK相比，未改性生物炭處理（YC）土壤有效鎘含量顯著降低了10.4%（P<0.05）。生物炭經改性之后對土壤中有效鎘含量的降低作用更為顯著，其中添加QKAMP、QKAM的效果最優，這2個處理的有效鎘含量分別較CK顯著降低了25.5%、23.4%（P<0.05）。與添加未改性生物炭（YC）的處理相比，添加QKAMP、QKAM處理的土壤中有效鎘含量分別顯著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。由前述表征和吸附試驗結果可知，在土壤中加入生物炭和改性劑為Cd2+提供了大量吸附位點，并且可使土壤pH值顯著升高，這些都是土壤鎘含量降低的主要原因。

2.3.5 施用改性生物炭對植物體內鎘富集的影響 ?如圖11所示，與對照組相比，在重金屬鎘污染土壤中添加2%生物炭可有效降低植物地上部、地下部對鎘的吸收。其中，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地上部鎘含量分別比對照顯著降低36.1%、33.6%（P<0.05），分別比未改性生物炭處理（YC）顯著降低21.6%、18.6%（P<0.05）。相比之下，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地下部鎘含量分別比對照顯著降低32.8%、34.5%（P<0.05），分別比未改性生物炭處理（YC）顯著降低19.5%、21.5%（P<0.05）。劉慧等[42]向Cd污染土壤中添加2%生物炭后，韭菜各部位的鎘含量顯著降低。有研究發現，當生物炭添加量達到5%時，對抑制土壤中的鎘向作物體內轉移、累積具有較好的效果[43]。本試驗中，在土壤受到鎘中輕度污染（1.75 mg/kg）的情況下，在中堿性土壤中添加QKAMP會使小青菜地上部分、地下部分累積的鎘含量低于0.20 mg/kg，符合《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中對葉菜類蔬菜中鎘含量的限量要求，能夠確保蔬菜的安全生產。

3 結 論

經改性處理的生物炭表面擁有更豐富的礦物元素和表面官能團[44-46]，雖然改性劑的加入會導致生物炭內部孔隙堵塞、比表面積下降，削弱了Cd2+物理吸附性能，但會極大增強生物炭的化學吸附性能。在土壤中添加QKAMP、QKM后，其對Cd2+的吸附能力明顯高于QM、YC。Langmuir模型更適用于擬合4組生物炭對Cd2+的吸附，且吸附過程以單分子層吸附為主。化學吸附是改性生物炭吸附Cd2+的主要過程，隨著pH值和溫度升高，生物炭吸附的Cd2+量增加。在土壤中施用改性生物炭可顯著提高土壤的pH值、有機質含量和速效養分含量，降低土壤中鎘的有效性和栽培作物體內重金屬鎘的累積量，其中添加QKAMP的效果最佳，可實現中性（pH值7.07）、輕中度鎘污染（≤1.75 mg/kg）土壤中小青菜的安全生產。

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（責任編輯：徐 艷）