鋯合金腐蝕與防護研究進展

摘 要：鋯合金以其優異的核性能和生物相容性被廣泛應用于民用發電反應堆、核動力航空母艦、核潛艇、空間飛行器的結構材料以及醫用材料，在苛刻環境下服役的鋯合金同樣面臨腐蝕失效的風險。由于材料本身服役環境的特殊性，使得鋯合金腐蝕研究的模擬測試難度加大，諸多疑問難以得到有效解答。鋯合金的腐蝕形式包括均勻腐蝕、癤狀腐蝕、應力腐蝕以及微生物腐蝕，其腐蝕也受材料成分、熱處理工藝、表面粗糙度、氧化膜成分、溶液的pH值、輻照、熱流水化學環境以及溫度等因素的影響，防護措施包括涂層和緩蝕劑等方式。為進一步改善鋯合金的耐蝕性能，未來可從以下幾方面展開研究：1）鋯合金基體中固溶元素的濃度；2）第二相元素類型、晶粒尺寸及分布；3）氧化膜的生長機制；4）細菌附著方式和生物被膜生長行為等。

關鍵詞：金屬材料；鋯合金；核工業；海水腐蝕；微生物腐蝕；防護措施

中圖分類號：TF124.7

文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx01001

收稿日期：2023-09-09；修回日期：2023-11-20；責任編輯：馮 民

基金項目：國家自然科學基金（52201073）；河北省教育廳青年基金（QN2021058）；河北省重點研發計劃項目（21311003D）

第一作者簡介：戶子帥（1999—），男，河北秦皇島人，碩士研究生，主要從事金屬材料微生物腐蝕及抗菌材料制備及性能方面的研究。

通信作者：劉丹，博士。E-mail：liudan@hebust.edu.cn

李建輝，教授。E-mail：lijianhui_97@163.com

戶子帥，陳樹軍，李博毅，等.鋯合金腐蝕與防護研究進展[J].河北科技大學學報，2024，45（1）：1-14.

HU Zishui，CHEN Shujun，LI Boyi，et al.Research progress on corrosion and protection of zirconium alloys [J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2024，45（1）：1-14.

Research progress on corrosion and protection of zirconium alloys

HU Zishuai^1，2，CHEN Shujun³，LI Boyi^1，2，LI Mankun^1，2，LI Jianhui^1，2，LIU Dan^1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology，

Shijiazhuang， Hebei 050018， China；2.Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;3.Chengde Vanadium Titanium New Material Company Limited， Chengde， Hebei 067102， China）

Abstract：Zirconium alloys are widely used as structural materials in civil power reactors， nuclear-powered aircraft carriers， nuclear submarines and space vehicles as well as medical materials due to their excellent nuclear properties and biocompatibility. Zirconium alloys serving in harsh environments are also facing the risk of corrosion failure. Due to the special characteristics of the service environment of the material itself， it is more difficult to simulate and test zirconium alloy corrosion， and to get effective answers to many questions. The corrosion of zirconium alloys includes uniform corrosion， nodular corrosion， stress corrosion and microbial corrosion. Its corrosion is also affected by the material composition， heat treatment process， surface roughness， oxide film composition， pH value of the solution， irradiation， thermal and hydro chemical environments as well as temperature， and other factors， and the protective measures include coatings and corrosion inhibitors and other ways. To further improve the corrosion resistance of zirconium alloys， it is suggested that in the future the study should be conducted in the following aspects： 1） The concentration of solid-solution elements in the zirconium alloy matrix; 2） The type of second-phase elements， grain size and distribution; 3） The growth mechanism of the oxide film; 4） The mode of bacterial attachment and the growth behaviors of the biofilm.

Keywords：metallic material; zirconium alloy; nuclear industry; seawater corrosion; microbiologically influenced corrosion; protective measures

鋯及其合金具有優良的機械性能及耐腐蝕性能，成為繼鋼鐵之后能夠在海洋和航空航天等極端環境中使用的理想材料，被廣泛應用于民用發電反應堆、核動力航空母艦、核潛艇以及空間飛行器的結構材料^[1-2]。在核能領域，鋯合金的低熱中子吸收截面使其成為理想的燃料包殼材料，有利于提高核燃料的利用效率和延長燃料棒的壽命^[3]。其出色的耐腐蝕性能使其能夠承受高溫高壓水和過熱蒸汽環境下的腐蝕，同時在核反應堆內具有良好的抗中子輻照性能^[4]。鋯合金的低密度有助于減輕飛行器的重量，并提供優異的力學性能和加工性能，滿足航空航天領域對材料的高要求^[5]。在化工領域，鋯合金的耐腐蝕性能夠抵御酸性和堿性介質的侵蝕，廣泛應用于化工設備的反應器、換熱器、配管和儲罐等部件^[6]。在生物醫療領域，鋯合金具有無毒性、低彈性模量、高強度、良好的韌性、優秀的耐腐蝕性能和生物相容性，成為常用的生物醫用金屬材料^[7]，被廣泛應用于人工關節、牙科種植物、骨釘和外科手術器械等醫療設備。然而，在苛刻的服役環境下，鋯合金也面臨著嚴峻考驗，其腐蝕問題不容忽視^[8-9]。

目前，對于鋯合金的腐蝕研究主要側重于宏觀腐蝕損傷，如應力腐蝕、腐蝕疲勞和環境致裂以及微生物腐蝕等^[10-13]。由于鋯合金服役環境的特殊性，對其進行腐蝕研究的模擬測試較為困難，難以對其腐蝕失效問題進行深入研究，因此，許多難題沒有得到有效解答。

為了進一步解釋鋯合金腐蝕機理，學術界基于鋯合金的腐蝕特點和鈍化膜特性，對鋯合金的腐蝕機制進行了深入研究，提出并形成了一系列鋯合金防護措施。本文重點闡述鋯合金腐蝕的類型及機理，以及常見的鋯合金腐蝕防護措施，并提出目前鋯合金腐蝕存在的問題和未來關于鋯合金腐蝕與防護的研究方向。

1 鋯合金腐蝕分類與機理

1.1 均勻腐蝕

鋯合金在高溫水或蒸汽環境中的均勻腐蝕過程，可以描述為圖1所示的電化學過程^[14]。其化學反應式可表示為

陽極反應（氧化反應）：Zr→Zr⁴⁺+4e^- 。（1）

陰極反應（還原反應）：2H₂O +2e^-→ H₂+2OH^- 。（2）

綜合反應：Zr+2H₂O→ZrO₂+4H⁺+4e^- 。（3）

在氧化膜與水的交界處，氧以O^2-的形式自由地從氧化膜表面擴散，并通過空位機制進入氧化物層。在鋯基體與氧化膜之間的界面上，鋯與氧氣發生反應生成氧化鋯（ZrO₂）^[15]。這個過程需要供應電子，而這些電子通過金屬基體和氧化膜之間的電子傳導路徑進行傳輸。鋯合金的腐蝕行為可以通過腐蝕速率的增加和氧化膜的增厚來表征^[16]。

在腐蝕開始轉折之前的初期階段，會形成一層致密的氧化膜，如圖2 a）所示。這層膜可以起到一定的保護作用，該氧化膜主要由四方相氧化鋯組成，能夠有效抑制進一步腐蝕的發生^[17]，因此腐蝕速率相對較低。隨著時間的推移，腐蝕速率逐漸增加，氧化膜也會變得更厚，如圖2 b）所示。該時期的氧化膜主要是由單斜相氧化鋯構成^[18]。當氧化膜的厚度達到一定程度時，有可能發生氧化膜剝落或脫落的情況，這會導致腐蝕的進一步加劇^[19]。

在特定環境下，鋯合金的腐蝕行為可能會受到其他因素的影響，如溫度、壓力、流速、輻射等。這些因素會引起鋯合金腐蝕速率的增加或產生點蝕腐蝕、應力腐蝕等其他形式的腐蝕現象 ^[20]。相對于鋼鐵材料，鋯合金耐蝕性更好，因此其均勻腐蝕速率測定和形貌觀察難度較大，需要通過電化學阻抗測試方法和表面形貌觀察等多方面的測試來分析其均勻腐蝕行為，如圖3所示，結合Bode圖（見圖3 a））、等效電路擬合模型分析（見圖3 b））和金相組織觀察（見圖3 c））對均勻腐蝕的機理進行研究^[21]。

1.2 癤狀腐蝕

鋯合金癤狀腐蝕機理見圖4。癤狀腐蝕在鋯合金中是一種特殊的腐蝕現象，又稱為非均勻腐蝕，其截面形貌呈現出類似透鏡的形狀，表現出一種輻射狀的結構^[22-23]。通常，癤狀腐蝕的發生是由于鋯合金中的第二相顆粒引起的。第二相細小顆粒均勻分布是導致癤狀腐蝕的主要原因，這種癤狀腐蝕對鋯合金的性能會造成不良影響。因此，通過調控第二相顆粒的尺寸和分布，可以有效提高鋯合金的抗腐蝕能力。

關于癤狀腐蝕的機理主要有2種：氫聚集模型^[24]和成核長大模型^[25]。氫聚集模型的腐蝕過程如圖 4 a） 所示。氫氣在金屬和氧化膜的交界處會聚集，當氫氣的壓力超過氧化膜所能承受的最大限度時，氧化膜會發生破裂，導致氧化過程加速，最終形成癤狀腐蝕^[26]。鋯合金的氧化膜分為3層：最外層為多孔洞層，其上有很多微小的孔洞，電子和其他微粒可以通過這些孔洞進行擴散；中間層同樣是多孔的，但對一些粒子具有阻擋作用；保護層內部是緊密排列的。水分子在氧化膜的孔洞中擴散，到達壁壘層時會分解成O^2-和H⁺。O^2-通過擴散作用進入鋯合金基體中與鋯發生反應，生成ZrO₂和e^-。H⁺在ZrO₂中發生擴散反應，與電子發生反應生成H₂。氫氣的聚集會逐漸增加，從而導致壓力逐漸升高。當氫氣的壓力增加到超過氧化膜所能承受的范圍時，會導致ZrO₂膜發生破裂。當水與基體發生反應時，會在基體表面產生一層無保護性的氧化膜，最終會形成凸起的斑點。這種模型主要適用于沸水堆，從氧化膜角度解釋了癤狀腐蝕發生的原因，也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過影響局部氫傳輸速度從而導致癤狀腐蝕的產生。

成核長大模型中癤狀腐蝕過程主要分為3個階段，如圖4 b） 所示。在第1階段（見圖4 b）中Ⅰ—Ⅱ），由于晶面取向不同引起的氧化各向異性和析出相不均勻分布導致氧化膜生長速率的不同，從而引起局部氧化膜增厚。在第2階段（見圖4 b）中Ⅲ—Ⅳ），氧化膜形成后內部受到壓應力，而與氧化膜接觸的金屬受到張應力，并且沿厚度方向存在應力梯度。同時這種應力隨氧化膜增厚而增大，又促使氧自氧化膜表面向內表面擴散，最終在氧化膜中形成腫塊。在第3階段（見圖4 b）中Ⅴ），黑色氧化膜的腫塊在壓應力的作用下，空位發生定向擴散和凝聚。如果把凝聚后的空洞與析出時體積會發生膨脹的析出相作比擬，那么這種空洞在應力作用下凝聚時，傾向于成串分布，并且垂直于張應力方向，平行于壓應力方向。這樣就形成了癤狀。這種成核長大的模型從表面取向、合金元素、析出相局部不均勻等角度分析力導致氧化膜的局部增厚的原因，而氧化膜與基體的內應力不協調使得氧化膜的進一步長大，從而形成了癤狀腐蝕。

2種模型從不同的角度論證了癤狀腐蝕的形成機理，在研究新型鋯合金的過程中，還應結合不同合金元素組分和熱處理工藝可能導致鋯合金的晶粒細化、晶界穩定性改變等微觀結構變化來研究癤狀腐蝕機制，同時也要注意晶體的各向異性引起的第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長，從而導致癤狀腐蝕的形成，進而建立全面的腐蝕調控理論。

1.3 應力腐蝕

應力腐蝕發生在材料受到應力和特定腐蝕介質的共同作用下，是一種常見的腐蝕現象，這種現象在鋯合金中尤為常見。在核能設備中，鋯合金管常用作核燃料包殼管，而碘致應力腐蝕是其中一種重要的腐蝕形式^[27]。輻照或功率突變導致燃料芯塊膨脹，對鋯合金包殼管產生機械應力，在包殼管內壁與裂變產物中的I-131等發生接觸。在高溫高壓的環境下，鋯合金受到應力作用而發生局部變形，導致氧化膜表面出現破裂。氧化膜會不斷地破裂和再形成，這個過程是往復交替進行的。這個循環過程會導致鋯合金管內表面形成細小的應力腐蝕裂紋，也稱為碘致應力腐蝕微裂紋（I-SCC微裂紋）。

已有研究發現，水堆中燃料包殼的裂痕是由芯塊和包殼的應力作用與化學作用共同造成的，是在包殼內表面的拉應力超過了其臨界應力，腐蝕性裂變產物的濃度超過了臨界濃度情況下造成的^[28]。I-SCC臨界應力與鋯合金管的冶金狀態、結構、輻照以及內表面腐蝕性裂變產物的濃度有關。表1列出了2種不同的鋯合金的I-SCC臨界應力的某些試驗結果。

這些微小的裂紋有可能會逐漸增大并擴展，當裂紋擴展到一定程度，可能導致鋯合金管的破裂，產生安全風險^[29]。對鋯合金的應力腐蝕進行研究，應盡可能模擬與實際服役環境相接近的實驗條件，并結合傳統的過緩慢應變率試驗（SSRT）、傳統拉伸實驗，同時記錄和分析鋯合金在應力腐蝕條件下的力學性能損失、腐蝕速率以及腐蝕形貌等數據，從而探究鋯合金應力腐蝕行為的機理。鋯合金碘致應力腐蝕機理見圖5^[30]。

1.4 微生物腐蝕

海水中的微生物腐蝕是困擾鋯合金結構安全穩定的另一大難題。鋯合金的生物相容性好，微生物極易附著，因此具有較高的微生物腐蝕風險。對于鋯合金而言，其優良的耐蝕性能源于其表面易被氧化形成致密的鈍化膜，一旦鈍化膜的完整性遭到破壞或受到威脅，材料耐蝕性就會受到影響^[31]。鋯合金鈍化膜的形成，是電子向外遷移，氧通過晶格和晶界向內擴散，在金屬和氧化膜之間會發生一系列的化學反應，最終形成一層具有保護性質的氧化膜^[32]。對于微生物腐蝕而言，生物被膜會對鈍化膜的電子和氧遷移產生較大影響，繼而影響其鈍化膜的形成過程^[33]。在生物被膜下，其膜下局部環境和外部環境具有較大差異，對于傳電型微生物，生物被膜下的電子傳遞是細胞與細胞、細胞與金屬之間傳遞的復雜過程^[34]。余陪等^[35]發現，隨著鋯合金表面氧化膜的表面粗糙度增加，變異鏈球菌的黏附力增加; 隨著粗糙度減小，生物膜厚度與微生物數量相應減小，但表面粗糙度減小至一定數值后，生物膜厚度與微生物數量無顯著變化。不同的表面粗糙度的鋯合金在變異鏈球菌條件下的微生物腐蝕情況見圖6。

對于發酵型微生物，生物被膜下的腐蝕性化學物質的濃度往往要比外部環境大很多，因此對材料的腐蝕過程和溶液環境下有較大差異。已有研究表明，在微生物存在條件下，鋯合金表面有較厚的生物被膜覆蓋，電化學測試顯示鈍化區明顯不同于無菌條件，表面腐蝕形貌觀測結果表明，在細菌環境下浸泡一段時間后，鋯合金出現了較深的點蝕坑，表明其鈍化膜遭到破壞，進而引發腐蝕^[36]。

硫酸鹽還原菌（SRB）是引起金屬腐蝕的主要微生物之一，在微生物腐蝕中被廣泛研究^[33]。黏附在金屬表面的SRB會改變金屬表面附近溶液的局部化學性質，導致固有的異質性和臨界的局部腐蝕。SRB會引起許多金屬的降解和失效。WEI等^[37]制備了一種新型鋯合金，并研究了鋯合金在非生物介質和脫硫弧菌培養基中14 d后的腐蝕形貌，如圖7 a）所示。在沒有微生物的條件下，鋯合金表面沒有觀察到凹孔，這表明只有輕微的腐蝕，如圖7 b）所示。相反，在脫硫弧菌屬培養基中顯示出不同的腐蝕形態。在試樣表面觀察到一些點蝕孔，在脫硫聚糖存在時，試樣表面形成的最大凹坑深度達到4.94 μm如圖7 c）所示。這說明脫硫弧菌的存在加重了鋯合金的腐蝕，并導致點蝕。

鋯合金的微生物腐蝕是一個復雜的過程，應結合表面分析技術、電化學測試以及微生物活性測試，同時對腐蝕行為進行數值模擬和預測，建立腐蝕動力學模型和反應動力學方程，對其腐蝕行為和機理進行研究。

1.5 影響鋯合金腐蝕的因素

鋯合金的腐蝕主要分為均勻腐蝕、癤狀腐蝕、應力腐蝕以及微生物腐蝕4類，但鋯合金腐蝕是由多種因素共同作用引起的，其中包括合金的成分、熱處理工藝、表面粗糙度、氧化膜成分、溶液的pH值、輻照、熱流水化學環境以及溫度等^[38]。影響鋯合金腐蝕的因素見圖8。

合金的成分決定了其化學活性和穩定性^[39]，熱處理工藝可以改變合金的晶體結構和性能^[40]，表面粗糙度會影響鋯合金與周圍環境的接觸面積和反應速率^[41]，氧化膜成分會對腐蝕行為產生重要影響^[42]，溶液的pH值會改變溶液中的離子濃度和電位^[43]，輻照會引起晶格缺陷和輻射損傷^[44]，熱流水化學環境會引入其他化學物質^[45]，而溫度會影響反應速率和物質的擴散速度。一般情況下，隨著溫度的升高，鋯合金的腐蝕程度也會增加。這是因為在高溫環境下，電化學反應速率會增加，從而加快了腐蝕過程^[46-47]。

實際服役環境中鋯合金的腐蝕往往是多種因素共同作用的結果，因此在對其腐蝕進行研究時，應盡可能綜合多種因素，避免因單因素模擬造成的局限性和不準確性。

2 鋯合金腐蝕防護策略分析

為了增加鋯合金的使用壽命和拓寬其應用范圍，采取適當的防腐措施是必不可少的。目前常用的防護措施包括保護涂層和緩蝕劑等方法^[48]。在鋯合金表面形成一層抗腐蝕的涂層，以隔離鋯合金與腐蝕介質的接觸。或者在腐蝕介質中加入緩蝕劑，緩蝕劑可以通過吸附在合金表面形成保護膜，阻止腐蝕介質與鋯合金直接接觸，從而減少腐蝕速率^[49]。

2.1 保護涂層

目前，涂層材料的種類主要包括熱障材料、Cr系涂層、MAX相涂層和FeCrAl涂層等。選擇涂層材料應根據具體應用條件、性能需求以及成本和制備技術等綜合考慮。同時，涂層的制備過程和質量控制也很關鍵，以確保涂層與鋯基體之間的結合良好并具有穩定性。不同鋯合金涂層的優勢與劣勢見表2。

2.1.1 熱障涂層

熱障涂層是一種沉積在鋯合金表面的陶瓷涂層，主要包括硅化物和碳化物。這些涂層具有較低的熱導率和熱膨脹系數，能夠在高溫下形成保護屏障。它們也具有一定的氧化抗性和耐腐蝕性能，可減緩鋯基體的氧化速率^[50]。TiSiC₂和Ti₂AlC涂層在高溫環境下表現出優異的抗氧化性能，這些涂層的化學成分和晶體結構使其能夠形成致密的氧化物保護層，有效阻止氧氣的擴散。這種保護層有助于減緩涂層的氧化速率，延緩高溫下涂層的失效^[51]。鋯合金表面熱障涂層見圖9。

熱障涂層雖然性能優異，但是加工過程相對復雜，并且會對鋯合金基材帶來一定的熱應力，導致基材變形或涂層與基材結合不牢固。還可以通過過微弧氧化（MAO）技術制備ZrO₂涂層，在鋯合金表面形成一層氧化物陶瓷涂層。在高濃度的鋁酸鹽電解液中，制造的MAO涂層表現出很好的耐磨性能^[52-54]，低于基體本身的磨損速度。選擇適當的涂層材料和制備工藝可以顯著提高鋯包殼管的抗高溫氧化、腐蝕和耐磨性能。這些涂層的研究和應用有助于改善鋯包殼管在核反應堆環境下的性能，并提高其可靠性和壽命^[55]。

但在實際生產過程中由于制備難度較高，以及所使用的陶瓷材料本身的成本較高，鋯合金陶瓷涂層通常比傳統涂層材料更昂貴，這極大限制了其工業應用。在研究新型鋯合金熱障涂層時應充分考慮經濟條件，選取與基底膨脹系數相近的復合材料，更有效保護基底，使其在高溫條件下不會產生熱應力從而導致涂層開裂。

2.1.2 Cr系涂層

Cr涂層能夠顯著改善鋯合金在高溫、高腐蝕環境下的性能，一般包括Cr，Cr₂O和CrN等。該涂層的制備過程簡單，并且具有較好的高溫氧化抗性和出色的抗腐蝕性能。然而，Cr系涂層的中子吸收截面較高，對核材料性能可能會產生一定影響。

制備Cr涂層包括電弧離子鍍、激光熔覆以及磁控濺射等多種技術，通過這些技術可以在鋯合金表面形成具有保護作用的Cr涂層。PARK等^[56]通過使用電弧離子鍍技術，在Zr-4合金表面制備了厚度為10 μm的Cr涂層。在高溫水蒸氣環境下，鋯合金基體幾乎沒有發生氧化反應，這得益于Cr涂層的出色保護作用。文獻[57-59]采用激光熔覆技術在Zr-4合金表面制備了90 μm厚的Cr涂層，中間擴散層在涂層與基體之間起到了增強結合性能的作用。此外，BISCHOFF等^[60]使用物理氣相沉積（PVD）技術在鋯合金表面制備了厚度為5 μm的Cr涂層，該涂層高溫環境下具有出色的抗腐蝕能力。鋯合金表面Cr 涂層如圖10所示。

雖然Cr系涂層在高溫環境下具有較好的氧化抗性，但在極端高溫條件下，仍然可能發生部分氧化，這可能導致涂層的性能下降，進而對基材造成影響。

2.1.3 MAX相涂層

MAX相（M為過渡金屬，A為A族元素，X為C或N）涂層具有優異的抗輻照、抗高溫氧化、抗腐蝕、抗磨損性能以及熱膨脹系數匹配性^[61-62]。此外，MAX相涂層的中子吸收截面相對較低，適合核應用。

BENJAMIN等^[63]通過應用冷噴涂技術，在Zr-4合金表面成功地制備了厚度為90 μm的涂層，該涂層由Ti₂AlC組成。Ti₂AlC涂層與鋯合金基體之間具有非常高的結合性能，可以有效地附著在鋯合金基體上，并能夠提供額外的保護和增強。該涂層在高溫水蒸氣環境下表現出優異的耐蝕性和抗氧化性。鋯合金表面MAX 相涂層見圖11。

MAX相涂層和基體之間在工況條件下，會發生元素的相互擴散，也會導致涂層的退化。因此，在制備MAX相涂層的過程中，可以考慮添加一種契合度高的中間層，既起到了保護基底的作用，又防止元素的擴散。

2.1.4 MCrAl涂層

MCrAl（M為Fe，Ni，Co以及它們的組合等元素）是一種成分可控，兼顧腐蝕性能和力學性能的涂層，具有良好的高溫氧化抗性和熱膨脹系數匹配性。在輻照環境中，MCrAl涂層表現出了很好的穩定性，而且中子吸收截面相對較低。涂層中的鉻元素能夠與氧氣發生反應，形成一層具有強阻擋性的氧化層，具有優異的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能。

涂層中的Cr與Al會被氧化成具有較好防護效果的Al₂O和Cr₂O^[64]。但是在事故工況下，MCrAl 涂層中Cr₂O會氧化成具有揮發性的CrO。已有研究證明，通過磁控濺射法制備的MCrAl涂層中的Cr₂O，在高溫沸水堆的運行條件（溫度為288 ℃，壓力為9.5 MPa）下，經過20 d的腐蝕后，雖然MCrAl涂層仍然完好無損，但在Zr基體界面與涂層之間發生了嚴重的Cr元素擴散，其中子經濟性受到嚴重影響^[65]。為了解決MCrAl涂層中元素擴散的問題，可在Zr基體與MCrAl涂層之間制備出一層中間Mo層，使得Mo/FeCrAl復合涂層具有極高的耐高溫氧化性能，從而隔絕了Cr元素的擴散^[66-67]。鋯合金表面 FeCrAl 涂層磨損輪廓和基體磨損輪廓見圖12。

MCrAl涂層的優點是，其涂層的具體成分可以根據需要進行控制，但涂層的制備過程相對復雜，通常需要特殊的涂層技術和設備。此外，由于稀土元素使用較多且成本較高，導致制備鋯合金MCrAl涂層的成本相對較高。所以在制備MCrAl涂層時可以考慮采用新型復合材料以降低成本。

2.2 緩蝕劑

核電站冷卻水系統中常添加亞硝酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等緩蝕劑來防止鋯合金在實際運行過程中發生腐蝕。一般來說，使用混合緩蝕劑時，需要使用比單一緩蝕劑更低的濃度，并且混合緩蝕劑可以提供更好的緩蝕效果，所以在冷卻水系統中通常是幾種緩蝕劑共同發揮作用^[68]。鉻酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等是常用的緩蝕劑，它們在不同環境中對金屬的緩蝕機理有所差異，見圖13。

鉻酸鹽緩蝕劑通過與鋯合金表面相互作用，在鋯表面形成一層極薄但高韌性的鉻酸鹽氧化膜。這種氧化膜能有效地阻隔金屬鋯基體與腐蝕性介質的接觸，起到保護金屬的作用^[69]。在鈍化過程中，鉬酸鹽和鉻酸鹽有著相似的特性。它們都需要溶解氧的存在或者添加其他氧化劑來實現鈍化效果。與金屬表面相互作用時，鉬酸鹽和鉻酸鹽會形成由CrO₂，CrO和鉬的氧化物組成的鈍化膜，這種鈍化膜能夠阻隔腐蝕性介質與金屬基體的接觸，從而提供良好的保護作用。

硅酸鹽緩蝕劑中的玻璃狀無定形聚合硅酸鹽是應用最廣泛的一種^[70]。當緩蝕劑與金屬離子在陽極區反應時會發生水解反應，產生帶負電荷的膠體顆粒。這些膠體顆粒會因為靜電作用向陽極區域遷移并形成高度致密的保護凝膠層。這種膜能夠隔絕腐蝕性物質與金屬之間的接觸，以達到保護效果。硅酸鹽緩蝕劑的效果隨著溫度和溶液的pH值升高而增強，即在較高溫度和堿性條件下，其緩蝕性能更好。

磷酸鹽緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑，其緩蝕機理因為其種類和使用條件的不同產生差異^[71]。在金屬表面上，磷酸鹽會形成較薄的水合磷酸鋯保護膜，進而發揮緩蝕效果。在循環冷卻水處理過程中，最常使用的緩蝕劑是聚合磷酸鹽。這些緩蝕劑的應用可以顯著提高鋯合金在核電站冷卻水系統中的耐腐蝕性能，延長其使用壽命，并確保系統的安全穩定運行。

在進行鋯合金腐蝕與防護的研究過程中，應當認識到緩蝕劑通常只能提供臨時性的腐蝕保護，而不能長期持續防止腐蝕。它們在特定環境條件下可以有效防止腐蝕，但隨著時間的推移，緩蝕劑可能會被耗盡或失去活性，導致腐蝕重新發生。因此在防護措施中，研究具有長效耐蝕性的緩蝕劑成為重中之重。并且緩蝕劑的性能可能受到環境條件的影響，在不同的環境中，緩蝕劑的效果可能會有所不同，需要根據具體情況進行合理選擇和調整。

3 問題與展望

充分認識鋯合金在服役環境中的腐蝕行為和機理，準確把握鋯合金的腐蝕規律是開發新型高性能鋯合金的基本前提。針對鋯合金腐蝕的腐蝕行為和防護手段，國內外已經做了大量研究，但是受限于服役環境的復雜性和特殊性，實驗室模擬研究難度較大，現有研究方法和結果也存在局限性。

3.1 鋯合金腐蝕與防護研究中面臨的問題

1）腐蝕機理尚不明確 鋯合金在不同環境條件下的腐蝕機理尚未完全清楚，需要深入研究其在不同腐蝕介質中的腐蝕行為、腐蝕機理，為防護措施提供理論基礎。

2）抗腐蝕性能仍需提升 目前鋯合金的抗腐蝕性能相對較好，但在一些極端環境下仍然存在腐蝕問題，需要進一步提升其在極端環境下的抗腐蝕性能。

3）防護技術不夠全面 針對鋯合金在特定腐蝕環境中的問題，需要研究開發相應的防護技術，包括表面涂層、防腐蝕涂料、介質緩蝕劑等。

4）耐久性不足 鋯合金防護技術的耐久性和長期穩定性需要進行評估，確保其在實際使用中能夠持久有效地防止腐蝕。

3.2 鋯合金腐蝕與防護研究展望

鋯合金自身性能的改善和提升是實現有效防護的關鍵，未來可從以下幾個方面進行深入研究，為開發新型鋯合金提供理論和實踐參考。

1）鋯基體中固溶元素的濃度 鋯合金中固溶的元素含量對腐蝕行為具有重要影響，不同固溶元素的濃度變化可能導致鋯合金的耐腐蝕性能發生變化，因此，需要研究不同固溶元素濃度下鋯合金的腐蝕行為及腐蝕機制。

2）第二相（元素類型、晶粒尺寸及分布） 鋯合金中可能存在第二相，例如硬質氧化物、金屬間化合物等，這些第二相的類型、晶粒尺寸和分布對鋯合金的腐蝕行為有顯著影響，因此，需要研究鋯合金中第二相的性質以及與腐蝕行為之間的關系。

3）氧化膜的生長機制 鋯合金在氧化環境中會形成氧化膜，對于防止腐蝕起著重要作用。研究氧化膜的生長機制、成分和結構，以及氧化膜與基體之間的相互作用，對于理解鋯合金的腐蝕行為具有重要意義。

4）細菌附著方式和生物被膜行為 良好的生物相容性使其具有較高的微生物腐蝕風險，研究細菌在鋯合金表面的附著行為、生長過程以及形成的生物被膜的組成和特性，可以揭示微生物腐蝕的機制，有助于開發抵御微生物腐蝕的新型鋯合金。

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