污水中新污染物的去除技術研究進展

＊林澎 李貴弘 莫倩雯 李田富 阮虹嘉 金偉

（昆明市生態環境工程評估中心（昆明市生態環境保護技術應用中心） 云南 650000）

引言

新污染物又稱新型污染物或新興污染物（Emerging Contaminants），新污染物在很低或極低濃度水平就能對自然環境中生物化學過程及生物學效應造成影響。有毒有害化學物質對生態環境或人體健康存在著較大的風險，還沒有被納入環境管理，或現有管理措施不足以預防此類風險?！笆奈濉鄙鷳B環境保護的工作重點是新污染物的治理。當前，內分泌干擾物（EDCs）、藥品與個人護理用品（PPCPs）、溴代阻燃劑（BFRs）、微塑料等一般被認為新污染物[1]。新污染物在污水中的化學需氧量與氮磷等常規污染物相比濃度很低（ng/L），卻因其持久性和難降解性，導致對人體健康的影響，以及生態系統安全的影響是長期累積的過程，并且新污染物具有一定的生物毒性，長期積累會帶來難以預測的危害[2]。

日常生活、生產過程中不斷釋放新污染物，導致新污染物在地表水、沉積物中普遍存在，甚至在飲用水中也已經檢測出新污染物的存在，并且水環境中新污染物的存在已對水環境中的生物造成異常影響，減少或阻斷新污染物進入環境介質的重要環節是污水處理廠，城市污水處理廠在設計和運行時通常不考慮新污染物的去除，因此研究新污染物的去除技術應用與發展，可有效減少其對環境的危害[3]。本文對近年來污水處理中去除新污染物的技術進行分析總結，并展望新污染物污水處理去除技術的應用前景。

1.物理法

(1)吸附法

活性炭能吸附去除污水中的新污染物，特別是對內分泌干擾物類有較強的吸附去除能力。目前的研究主要集中在活性炭本身材料性質（如活性炭微孔體積及表面積等）對去除新污染物效果的影響，新污染物的物化特性（如種類、污染濃度）對活性炭的吸附效果的影響，以及不同環境載體中對活性炭去除新污染物效果的影響。研究表明活性炭微孔體積和表面積增加，活性炭對新污染物的飽和吸附量增加[4]。Duduku 等[5]研究了顆粒活性炭對殺草強、壬基酚和雙酚A 的吸附效果，研究表明辛醇-水分配系數（Kow）較高的新污染物能夠被有效去除，活性炭吸附能力隨著吸附時間的增長會有所降低。Eduardo 等人[6]的研究表明了活性炭的吸附能力隨著污染物濃度的增加而降低。Azmi 等[7]對比了污水處理廠出水中活性炭對新污染物的吸附去除情況和地表水中活性炭對新污染物的吸附去除情況，研究表明發現在污水處理廠出水中比在地表水中對新污染物吸附能力顯然要弱很多，在實際處理過程中，通過對活性炭的孔隙結構和表面化學性質進行改性，增加了活性炭對新污染物的吸附效果，或將活性炭與膜分離或生物處理過程有機結合來解決污水處理過程中活性炭吸附能力減弱的問題。

Sara 等人[8]研究了膜過濾/顆?；钚蕴课交旌舷到y去除有機新污染物，研究發現大多數疏水性污染物，由于靜電吸引作用，較短的時間內能得到較高的去除率；相比之下，磺胺甲惡唑等親水性污染物的去除效率明顯偏低，隨著吸附時間的延長，疏水性和親水性污染物均可達到95%以上的去除率，這主要是除了靜電吸引，范德華引力、氫鍵和π 鍵作用力對吸附起到促進作用。Mauro 等[9]制備了氮摻雜碳二硫化鉬納米雜化（NC-MoS2）新型吸附劑，用于從水中去除四環素，結果表明隨著吸附劑用量的增加（0.1～1.5 g/L），活性吸附位點較多，四環素去除率高達96.5%。

(2)膜分離法

目前已有的膜分離法對新污染去除效果的研究主要有新污染物的物化特性對膜分離的影響及膜的種類和性質對新污染物分離的影響。膜分離法去除新污染物主要通過電荷排斥和吸附作用，同時受污染物的分子量、水溶性和靜電性質等的影響。Manoj 等人[10]研究發現對于烷基酚的分離效果與分子量之間具有線性關系，不同種類的新污染物膜分離去除效率區間較大（10%～99.9%）。

膜分離的去除效率與污染物的物化屬性有關，也與膜本身的種類和性質有密切關系。Vishal 等[11]研究了不同膜對同一種污染物的分離效果，發現對新污染物分離效率最高的是反滲透膜，最低的是微濾膜，居中的是納濾膜和超濾膜。Mehak 等人[12]研究發現納濾對壬基酚和納濾對雙酚A 的去除率達70%～100%，且膜的疏水性越強，納濾對壬基酚的去除率越低。

膜分離污染物還受其它因素的影響，如水體中離子強度和天然有機物含量等。Bhubaneswar[13]研究了在有機污染的條件下納濾的分離性能和反滲透膜的分離性能，對于反滲透被污染的膜比未被污染的膜對BPA 的分離效率降低；對于納濾，則分離能力增強。Teddy 等[14]考察了天然有機物和離子濃度對納濾膜分離新污染物的相關影響因素，結果顯示在含天然有機物的水體中納濾膜對新污染物的去除率效果較好，在含天然有機物的水體中離子濃度的增加會降低納濾膜對新污染物的去除率。

2.高級化學氧化法

高級化學氧化法在廢水處理中應用普遍，其在較短的反應時間內獲得較高的去除率而受到廣泛關注。高級化學氧化法其基本原理是產生各種氧化自由基，氧化自由基具有很強的氧化性，從而能夠降解存在于水中的新污染物。高級化學氧化法（如臭氧化、芬頓氧化、光催化、超聲輻照等），一般不單獨用來處理廢水，均與其它處理方法結合來增強新污染物的去除。Qingyang 等[15]將膜生物反應器與紫外氧化（燈光波長254 nm）技術結合，以提高親水性新污染物的去除效率；這個聯用技術對所選用的22 種親水性新污染物的去除率為85%～99%；此外，這項技術對氯代化合物的去除效率更高（如雙氯芬酸、三氯生和涕丙酸的效果明顯增強），鹵素的化學反應活性及脫烷基是這類污染物高去除率的主要原因，研究表明該技術對撲熱息痛類藥物具有良好的去除效果（對乙酰氨基酚去除率90%、碘丙胺去除率92%、93%）。

Dig 等[16]研究了一種名為漆酶的氧化還原酶介導聯合土壤吸附法去除抗生素，漆酶能催化氧化抗生素并以氧為終端電子受體。結果表明，在漆酶濃度0.5 mg/L 時，反應15 min 后，抗生素去除率達75%，反應180 min 后所選抗生素（四環素）被全部氧化去除；相同條件下，與膜生物反應器+臭氧氧化系統相比，漆酶介導聯合土壤吸附法去除抗生素的效率較低。Henrique 等[17]研究了Ni 摻雜TiO2光催化降解馬拉硫磷，研究結果顯示最大降解率可達96%，馬拉硫磷的降解率與pH 有關，pH 為11 時去除率最高。

Yolanda 等[18]研究了超聲電芬頓混合系統降解除草劑、殺蟲劑和其他持久性有機新污染物，發現這種系統降解污染物效率高主要得益于在負極附近污染物化學反應傳質速度加快、大量自由基產生及空化作用，但超聲技術能耗高也限制了其大規模的應用。Mahamuni 估算了不同超聲-高級氧化混合系統的處理成本，超聲+ 紫外+ 臭氧處理苯酚的費用為89.78美元/1000 加侖，超聲+紫外+雙氧水處理偶氮染料的費用為65.17 美元/1000 加侖，超聲+紫外處理氯乙烯的費用為25.82 美元/1000 加侖。可以看出，超聲與不同高級氧化技術的結合可以有效處理有機新污染物，但需要較高的操作和維護成本。芬頓技術中，主要成本是電費和化學試劑費等。光催化技術的主要成本在于能耗、催化劑再生等方面。

3.生物降解法

大多數新污染物本質上具有生物毒性和難生物降解性，通過單一生物降解技術不能夠有效對其去除。因此，為提高對廢水中新污染物的去除效率，生物降解技術通常需耦合其它技術，比如物理-生物，化學-生物，物理-化學-生物等。

生物-物理耦合技術主要是生物處理單元出水后再進行物理處理，如活性污泥法（ASP）、膜生物反應器（MBBR），在活性污泥處理后配有膜分離單元，如反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾。納濾膜/超濾膜/反滲透膜等主要原理為孔阻塞，通過內部沉積、靜電吸引、疏水吸附等作用力將目標污染物從水中分離去除。Nguyen 等研究了不同種類膜的MBR 系統對新污染的去除效果，發現MBR-RO 系統與MBR-NF 相比具有更高的污染物去除效果，MBR-RO 系統中，雙氯芬酸、布洛芬、萘普生和酮洛芬的去除效率幾乎可達100%。Zaccheus 等[19]研究了ASP-UF 系統處理實際廢水中布洛芬、雙酚a、而水楊酸，雙氯芬酸的效果，結果顯示對這幾類污染物的去除率只有40%左右。Dollar 等研究了MBR-RO 中試（處理能力4.3 m3/d）系統對城市污水中20 種藥物活性物質（PhACs）的去除性能，系統運行參數為水力停留時間（HRT）12.5 h、污泥齡（SRT）45 d，結果顯示中試系統對目標污染物的去除效率可達99%。Pathak 等研究了MBR 與微濾耦合技術對實驗室模擬污水中阿替洛爾和阿特拉津的去除效果，發現與阿特拉津相比，阿替洛爾的去除率更高（96%）。

研究發現，生物處理方法耦合物理方法可對新污染有較好的去除效果，如ASP、MBR 耦合AOPs、化學沉淀等技術。Francisca 等[20]研究了活性污泥+高級氧化（250 nm 的紫外線照射+芬頓+H2O2）工藝對布洛芬、雙氯芬酸、萘普生、環丙沙星、酮洛芬等新污染物的去除效果，反應30min 后檢測到阿替洛爾和甲氧丙啶濃度分別為50 mg/L 和5 mg/L，這近似等于污染物在強氧化作用下形成的羥基自由基（?OH）的數量。Prado 等采用超聲+ 臭氧化對MBR 進水進行預處理，以提高MBR 系統對PhACs 的去除效率，系統中由于O3和超聲的空化作用加速了?OH 的生成，整個耦合系統能夠去除80%～90%的PhACs，此外超聲波和臭氧的分解作用，減少了微生物胞外聚合物質的生成，進而減少MBR 的結垢，延長了膜的使用壽命。Kundan 等[21]采用MBR+電化學工藝處理廢水中的PhACs，結果表明耦合電化學技術后，雙氯芬酸的去除率從50%增加到76%，這主要是電化學工段增強了對新污染物的氧化及絮凝作用。

微生物燃料電池（MFC）是去除污水中新污染物的一項新興的技術，這項技術不僅可以有效去除污染物，同時可以從污水中獲取能源。Anchal 等[22]研究了MFC-Fenton 系統對污水中4 種新污染物（雙酚A、雌酮、磺胺乙嗪和三氯卡班），用專門馴化后的菌種進行厭氧活性污泥降解污染物，采用石墨電極桿Fenton系統強化處理，結果表明24 h 內雙酚A、雌酮幾乎完全被去除。MFC 耦合高級氧化技術由于對污染物去除的徹底性及很好的經濟效益已成為研究的熱點。

城鎮污水處理廠中新污染物的去除效果及歸趨研究也是近年的熱點。Aruna 等人[23]研究了MBBR 工藝污水廠對羥基苯甲酸酯、三氯生、雌酮、雌三醇、烷基酚、雙酚和雙氯芬酸6 種新污染的去除情況，結果顯示污水廠對以上6 種污染物的去除效率在90% 以上。Matamoros 等研究了位于巴塞羅那的水平流人工濕地對污水廠出水中新污染物的去除效果，結果顯示對大部分新污染物的去除率高達92%。Yixia 等[24]研究了采用ASP 和CW 工藝的油田污水處理廠對新污染物的去除，結果顯示布洛芬、卡馬西平、萘普生的去除率均超過90%。Monteo 等研究了西班牙洛斯瓦多斯污水處理廠中新污染物的污染特征，該廠的處理工藝為MBBR-MBR-AOP，其中高級氧化工藝為UV/H2O2，結果發現出水中未檢測出PhACs。Lee 等研究了中試規模的污水處理系統對新污染物的去除，工藝為MBR+NF+RO，主要運行參數為HRT7.8 h、SRT20 d，結果表明該系統對雙酚A 去除率達93%、壬基酚去除率達80%、雌酮去除率達75%。Alrifai 等對澳大利亞昆士蘭一座污水廠中新污染物的污染水平及去除規律進行了為期一年的研究，該水廠工藝為ASP-RO，ASP 的HRT 和SRT 分別為24 h 和13 d，結果顯示目標新污染物的總體去除效率在97%～100%。

4.結論與展望

綜上所述，目前污水中新污染物的處理技術研究主要集中在物理處理、高級化學氧化和生物處理技術幾個領域，高級化學氧化處理新污染物具有去除效率高反應速度快的特點，但在反應過程中會產生毒性副產物。物理處理技術沒有副產物，但對使用后的吸附劑和膜進行處理存在二次污染的可能性，若要避免二次污染只有增加投資對吸附劑和膜進行二次處理。相較于高級化學氧化處理和物理處理技術，生物處理技術運行成本低，但需要較長的反應時間?？紤]到污水中的新污染物濃度較低，通常只有ng·L-1濃度水平，從成本和效益考慮，生物處理技術是較經濟可行的方法，尤其是活性污泥法在全球應用最為廣泛?，F有的研究結果顯示活性污泥生物技術可一定程度去除新污染物，但是針對不同的新污染物去除的效果變化很大。活性污泥生物技術對新污染物的去除效果的影響參數主要有溫度、反應時間、污泥齡和溶解氧等。不同的污水處理技術在去除新污染物方面有各自的優缺點，以生物處理為主耦合物理或高級氧化技術，是未來污水處理中新污染物去除技術的重要選擇，通過大幅提高污水處理廠對新污染物的去除效率，來減少地表水體中的新污染是可行的。