水凝膠纖維材料的研究進展、性能特點及應用

周曉琳,李冬鵬,張青松

(天津工業大學,天津 300387)

水凝膠是通過一定的物理交聯和化學交聯形成的具有三維網絡結構的高分子聚合物,傳統的水凝膠原料單一、結構簡單、性能有限,為了滿足不同領域的需求,目前已經開發出了復雜的水凝膠,如雙網絡水凝膠、混合水凝膠和智能水凝膠等。

為了進一步在宏觀上發揮其特點,水凝膠的形式不斷被擴展。其中水凝膠纖維不僅具有水凝膠的功能特性,還兼具纖維狀的形態,進而擁有較大的比表面積、高長徑比、高孔隙率、易于編織等結構優勢,具有更好的溶脹性能、藥物裝載能力及緩釋性能,在組織工程、生物醫學、化工分離、紡織等領域有著巨大的應用潛力。本文就水凝膠纖維研究的發展進程、性能特點以及應用進行闡述,為后續水凝膠纖維制備工藝的選擇、應用以及成纖維機理探討提供技術參考。

1 水凝膠材料的研究進展

在過去的幾十年中,水凝膠材料因含有大量水分、質地柔軟、形狀可塑,物理性質與生物組織相似,具有優異的生物相容性得到了廣泛的應用。為進一步實現水凝膠的本征功能與宏觀結構結合,在宏觀尺度上發揮水凝膠的功能特點,近年來研究熱點逐漸向宏觀層次的多尺度化、器件化方向發展。其中水凝膠纖維(Hydrogel Fiber)材料既保留水凝膠的功能特性,又兼具一維纖維材料的結構優勢,近年來開始受到廣泛關注及研究。

起初人們對水凝膠纖維材料的研究受限于制備工藝,科研人員多以利用聚合物纖維水解,或將水凝膠與聚合物纖維材料相結合的方式使水凝膠在更低維度得以應用。1991年,Umemoto等[1]采用預氧化法和皂化法將聚丙烯腈(PAN)纖維長絲制備成聚丙烯腈水凝膠纖維,并探究PAN水凝膠纖維在不同pH值溶液中的收縮性能,驗證水凝膠纖維可應用于人工肌肉。在次年,Davies等[2]以2-羥基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體通過光反應聚合涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維上,形成一層水凝膠膜,具有對濕度、pH值、離子多重響應敏感的水凝膠基質,為光纖提供了多重傳感的潛力。這些基于聚合物纖維制備的水凝膠纖維的方法,給之后對水凝膠形態做出宏觀尺度改變提供了應用方向與理論基礎。自1994年起,科研人員才真正將目光轉移至水凝膠宏觀尺度構建對凝膠材料結構與性能的影響。Yang等[3]將瓊脂糖分別制備成微球狀、纖維狀、圓盤狀,通過體外培養、數學模擬和糖尿病動物體內植入等方法研究其性能。雖然實驗結果表明胰島素釋放動力學在很大程度上取決于凝膠膜的厚度,而不是瓊脂糖水凝膠的形狀,但為水凝膠在一維尺度結構與性能的研究開了先河。

此后的十幾年,人們基于制備方法、結構與性能等方面針對水凝膠纖維開始了大規模的探索與研究。2002年Fei等[4]利用濕法紡絲法將聚乙烯醇(PVA)與聚丙烯酸(PAA)通過原位聚合紡絲漿料擠出到飽和硫酸銨水溶液的凝固浴中制備水凝膠纖維,最終的水凝膠纖維的溶脹收縮性能表現出pH敏感性。此時水凝膠纖維的宏觀尺寸局限于100 μm·mm-1,制備出水凝膠纖維的更低尺寸纖度可調的纖維成為一項巨大的挑戰。2004年Chen等[5]以聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚丙烯酸為原料,在二甲基甲酰胺中靜電紡絲制備得到的水凝膠纖維對溫度和pH信號均有響應,其直徑可達700 nm～1.2 μm 超細水凝膠纖維,實現了水凝膠纖維材料向納米尺寸的跨越。微流體技術正在成為組織工程和細胞生物學中各種應用的使能工具。2009年起,微流體系統作為一種新型方法被廣泛用于制備形狀控制的水凝膠(即微纖維、微顆粒和水凝膠塊),微加工技術和生物水凝膠材料的結合是一種潛在的強大的模仿天然組織結構的方法,可使水凝膠纖維材料用于各種生物應用。2016年,3D、4D生物打印在組織工程構建體的制造中體現了其顯著的優勢,其優異的可擴展性、可重復性和精確的沉積定位等特點是傳統制造技術無法實現的。Gladman等[6]開發了一種仿生水凝膠復合材料,可4D打印成可編程的雙層結構在空間上的圖案。被編碼的水凝膠纖維具有局部膨脹各向異性,在浸入水中時引起復雜的形狀變化。

2016年后人們對水凝膠纖維的性能提升與應用研究更為廣泛與深入,使其在多功能智能紡織品和可穿戴電子產品方面具有巨大的應用潛力。2018年Li等[7]通過對納米結構導電聚合物水凝膠(CPH)和氧化石墨烯宏觀結構的自組裝,合成水凝膠纖維,可實現大應變(高達≈40%),并提供8.80 mWh·cm-3的顯著體積能量密度,全納米纖維水凝膠設計為下一代可穿戴和便攜式電子產品的制造提供了機會。2020年徐婷[8]構建了具有防凍和可拉伸雙重網狀結構的石墨烯/PEDOT-PVA水凝膠纖維。2022年Ding等[9]用易拉伸模板法制備高拉伸性離子水凝膠纖維,通過將兩根纖維交叉并包覆可拉伸彈性體,制成壓力雙峰傳感器,使傳感器具有優異的回彈性和超拉伸性。該傳感器可應用于在大拉伸應變(100%)、刀刺、扳手撞擊等惡劣環境,為人機交互(如手勢識別)和非侵入性醫療保健(如吞咽困難和心血管疾病監測)開辟了各種機會。

2 水凝膠纖維材料的性能特點

2.1 力學性能

當前水凝膠纖維材料的力學強度普遍受限于其疏松多孔的網絡結構,導致其無法承受較大的應力,嚴重限制了水凝膠纖維的應用。隨著多尺度層次有序結構的發展,目前已經有了許多通過借鑒自然界生物的結構來提高水凝膠纖維材料力學性能的成功案例,其中增強效果顯著的兩種仿生結構是仿蜘蛛絲的核殼結構和仿植物纖維的螺旋結構。

天然蜘蛛絲在自然的選擇中進化出了優異的力學性能(高強度、高拉伸和高韌性)。常旺等[10]采用牽引拉絲的方法從塊狀聚電解質水凝膠基體中拉出不同直徑具有核-殼結構的水凝膠纖維。該雙網絡結構纖維的斷裂強度為121.2 MPa,韌性為41.73 MJ/m3,并且具有類蜘蛛絲的高阻尼性能。

南開大學的劉遵峰團隊[11]將以丙烯酸(AA)為單體、三乙氧基乙烯基硅烷(SNV)為交聯劑、氧化石墨烯(GO)為成核中心的水凝膠,采用牽引拉絲的方法制備出含有取向排列的納米組裝體以及核-殼結構的雙交聯多級水凝膠纖維。氧化石墨烯的加入,提高了納米組裝體排列的取向度以及降低了納米組裝體的尺寸,從而使纖維的斷裂強度增加到560 MPa,斷裂應力減少到50%。

荷花、蓮花等植物纖維獨特的螺旋結構使其具有超強的可拉伸性,可承受較大的應變而不會斷裂,實現了優異的強度、韌性、拉伸能力的組合。受“藕斷絲連”的啟發,俞書宏團隊[12]通過基于具有三維纖維素納米纖維網絡的細菌纖維素(BC)水凝膠的仿生螺旋結構設計,制備了一種具有高強度、高韌性、高能量耗散和超拉伸性的仿生水凝膠纖維(BHF)。其中螺旋化的BHF具有約90 MPa的強度,其韌性可達到116.3 MJ/m3,為BC水凝膠纖維韌性的9倍以上。

Wu等[13]報道了一種在室溫下由98%含水量的超分子聚合物-膠體水凝膠拉伸制成的超分子纖維,合成的具有生物相容性纖維的斷裂強度為(193±54) MPa,應變為18.1%±5.7%,韌性為(22.8±10.3) MJ/m3,具有64.2%±2.2%的高阻尼能力,展現出強度和高阻尼能力的獨特組合。

2.2 高吸水性

水凝膠纖維因其大的比表面積和高的長徑比表現出了較高的吸水率和吸水速率,可吸收自身幾倍到幾十倍的水。此外其纖維形態具有易編織的特點,可單獨使用或與其他纖維混紡,通過織造或非織造工藝加工成不同規格的具有特殊功能的紡織品。

陳春茂[14]以明膠為原料,通過靜電紡絲和紫外光照交聯成膠技術構建的水凝膠纖維束支架,在充分浸泡后可吸收自身重量617.4%±9.96%的水量。Liu等[15]通過溶液紡絲法制備了羧甲基纖維素水凝膠纖維,該纖維在蒸餾水中前200 s快速吸水,吸濕率快速增加,隨后減慢,在平衡狀態時吸水率高達712%。費賓等[16]通過對海藻酸鈉、丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物的混合液進行濕法紡絲,制得一種高韌性雙網絡水凝膠纖維,吸水率達到了65 g/g,吸鹽水倍率為30 g/g。

3 水凝膠纖維材料的應用

3.1 可穿戴電子設備

近年來可穿戴電子設備由于其靈活性和便攜性受到了很多的關注,水凝膠纖維大的比表面積、高孔隙率、各向異性等特點使其具有高吸水性、環境刺激響應性、可編織性等特性,因此水凝膠纖維可開發為多功能的可穿戴電子產品,廣泛應用于紡織行業。

Shuai等[17]通過連續干濕法紡絲和涂覆制備得到的PNA/PMA芯鞘纖維具有良好的吸水性與應變傳感能力。由PNA/PMA纖維編織成的摩擦納米發電機織物可收集自然界中不能被我們利用的機械能并將其轉換為電能,在柔性可穿戴產品等電子領域具有很大的潛力。Yin等[18]提出了一種具有多功能的超拉伸導電芯/鞘水凝膠纖維,當涂覆介電層后,纖維在拉伸至1 300%時仍具有良好的導電性,纖維芯/鞘結構具有電致發光、磁響應性等功能特性,可用于制造智能紡織品和超拉伸軟設備。

3.2 組織工程

水凝膠纖維的形態類似于生物組織,可模擬生物中天然凝膠的功能,如溶脹但不溶于水,是替代人體損傷組織的最理想材料。此外凝膠纖維具有高含水量、可吸附性和良好生物相容性,能被組織成多孔層次的結構,在組織工程領域中有廣泛的應用,如仿生支架、軟機器人、人工肌肉等。

Chen等[19]通過靜電紡絲技術構建了一種用于修復脊髓損傷的新型定向甲基丙烯酸化明膠(GelMA)水凝膠微纖維仿生支架,可實現促進神經干細胞的增殖、遷移并誘導其分化為神經元細胞,修復脊髓損傷。An等[20]構建了一種具有分層排列螺旋結構的氧化石墨烯/海藻酸鹽水凝膠纖維,實現了優異的強度、韌性、拉伸能力和刺激響應能力的組合。該水凝膠纖維在彈性形狀記憶、傳感致動、軟機器人等領域展現了應用的潛力。

3.3 生物醫藥

水凝膠纖維比表面積大并且具有吸收和緩釋的特性,因此可在水凝膠纖維中摻入藥物,使水凝膠纖維成為藥物載體,對藥物進行輸送,利用環境敏感型的水凝膠纖維也可制備出具有目標性的載體,實現藥物釋放的可控性。

Sun等[21]使用Ca2+和戊二醛交聯制備了負載磺胺的海藻酸鹽水凝膠纖維,磺胺使纖維具有持續的抗菌和抗炎活性,可促進傷口的愈合。Perera等[22]將聚乙烯醇水溶液與檸檬酸包裹的Fe3O4磁性納米顆粒混合,通過注入旋轉進行紡絲,制備了可靶向控制藥物釋放的復合水凝膠微纖維,在智能藥物釋放劑方面具有巨大的應用潛力。

3.4 吸濕

水凝膠纖維是一種具有吸濕性的功能級材料,水凝膠纖維的吸濕環境(溫度、濕度等)、干燥時間、孔隙率、外加應力等因素都會影響纖維的吸濕行為,而吸收的水分子又會使纖維材料的結構、尺寸穩定性、機械性能等發生變化,因此研究纖維材料的吸濕行為將有助于擴大其在紡織品、組織工程等領域中的應用。

鄧豐林等[23]用自制的紡絲工具進行濕法紡絲,制得到了CMC水凝膠纖維。纖維的吸濕動力學曲線表明纖維對蒸餾水、A溶液、生理鹽水都有較好的吸收能力。其中對蒸餾水的吸濕效果最好,達到712%。

4 總結

水凝膠纖維材料結合了水凝膠的本征功能與低維度材料結構特性的特點,在組織工程、生物醫學、化工分離、紡織、吸濕等領域有著巨大的應用潛力。但當前水凝膠纖維普遍存在力學性能較差的短板,其力學強度往往受限于其疏松多孔的網絡結構,導致其無法承受較大的應力,這嚴重限制了水凝膠纖維的應用范圍。此外,目前國內外的研究工作大部分聚焦新型水凝膠纖維的開發及應用和水凝膠纖維的制備工藝,鮮有對水凝膠成纖機理的研究。但材料的性能取決于結構,制備高性能水凝膠纖維仍需對其在紡制過程中微觀結構的演變過程進行研究,以探索提高水凝膠纖維性能的理論基礎。