氣相色譜—質譜聯用儀在實驗教學研究中的應用

張榮召,徐鴻志

(山東理工大學 分析測試中心,山東 淄博 255000)

氣相色譜—質譜技術經過多年的發展,已經成為一種非常成熟的分析檢測技術,具有高靈敏度、高選擇性和高分析速度的優勢,可以實現對多組分復雜樣品高效的分離和精準的定性定量分析。

本文通過介紹氣相色譜—質譜聯用在環境檢測、食品科學、石油化工等實驗教學研究中的應用,激發學生對氣相色譜—質譜聯用儀的興趣,加深對氣相色譜—質譜聯用儀的認識,以便于學生更好地利用氣相色譜—質譜聯用儀開展研究工作。

1 應用

1.1 氣相色譜—質譜聯用在環境檢測中的應用

氣相色譜—質譜聯用技術作為一種強大的分析工具,已廣泛應用于大氣、水體和土壤中的有機污染物監測,為保護人類健康和改善環境質量做出了重要貢獻。

1.1.1 大氣中有機污染物的檢測

隨著工業化程度的日益提高,大氣污染越來越嚴重,嚴重威脅到人類健康。采用氣相色譜—質譜聯用技術可以實現對大氣中的有機污染物高效、準確的定性和定量分析。

吳頔等[1]以“氣相色譜質譜法測定垃圾焚燒飛灰中氯苯類化合物”為主題,開設了“創新化學實驗-氣相色譜質譜分析”課程,對垃圾焚燒飛灰中的氯苯類化合物進行了定性定量分析,激發了學生學習興趣,提高了實驗操作能力。李灑灑等[2]建立了氣相色譜—質譜聯用法測定大氣顆粒物PM10中的7種多溴二苯醚方法,通過對超聲提取和分散液液微萃取影響因子的優化,確定了最佳的實驗條件。該方法具有操作簡便、成本低廉、預處理時間短等優點,在蘇州地區大氣顆粒物PM10中對多溴二苯醚的檢測準確度和精密度均達到傳統凈化技術的效果。馬磊[3]利用氣相色譜—質譜聯用對石家莊市大氣環境中的揮發性有機污染物進行了監測和研究,摸清了石家莊市空氣中揮發性有機污染物的污染特征和趨勢。崔兆杰等[4]采用氣相色譜—質譜聯用技術對濟南市大氣顆粒物中的多氯苯含量進行了分析,建立了一套有效測定濟南市環境空氣顆粒物中多氯苯的分析方法。Yamamoto等[5]采用熱脫附—氣相色譜—質譜聯用對空氣中的苯、甲苯、乙苯等5種痕量揮發性苯系污染物進行了檢測,實現對空氣中揮發性有機污染物高靈敏度的監測。

1.1.2 水體中有機污染物的檢測

水體中的有機污染物會嚴重影響人類的身體健康,精準檢測其中的有機污染物是制定污染治理方案的前提。葛淑萍等[6]設計了利用氣相色譜—質譜聯用技術對垃圾滲濾液中有機污染物進行檢測的綜合性教學實驗,提高了學生的綜合分析檢測能力和動手能力。陳亞平等[7]建立了氣相色譜—質譜聯用實時監測水體中揮發性有機污染物的方法,在不同采樣時間背景下,該方法監測得到的揮發性有機污染物含量數據與實際含量數據一致。實現了水體中揮發性有機污染物的實時監測,為水體污染源追蹤、污染治理、環境評估等方面提供準確的數據支撐。張毅華等[8]通過優化萃取劑種類和體積,建立了分散液液微萃取結合氣相色譜—質譜法測定地表水中滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷殘留的檢測方法。該檢測方法具有操作簡便、有機試劑用量少、測試結果重復性和準確度好的優點。苯系物由于具有揮發性和溶解性,很容易從大氣或土壤中遷移到水體中,造成水體污染。李其森[9]采用頂空固相微萃取—氣相色譜—質譜聯用技術對水中的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等6種苯系物進行提取和檢測分析。以二硫化碳為萃取劑,通過優化萃取溫度、萃取時間、鹽度、攪拌速度等實驗條件,可以實現快速、準確、靈敏地檢測水體中的苯系物。發現了水體中苯系物的含量和分布與其污染來源有密切關系,為水體中的苯系物監測和控制提供了一種新的技術手段和理論依據。王路杰等[10]采用二氯甲烷為萃取劑的液液萃取法對樣品進行前處理,用氣相色譜—質譜法對地下水中的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽等有機污染物殘留同時進行測定。該方法具有操作簡便、檢出限低、精密度好等優點。有機磷農藥具有殺蟲效果快、持效性強等優點而被廣泛應用于農業生產中病蟲害的防治。殘留在農作物、土壤中的有機磷農藥,會通過降雨、地表徑流等方式進入地表水和地下水中,對水體造成污染。李旭霞[11]采用全自動固相萃取技術提取水中的久效磷、氯唑磷、嘧啶磷等6種殘留有機磷農藥,建立了氣相色譜—質譜法同時測定水體中6種有機磷農藥殘留的測試方法。

1.1.3 土壤中有機污染物檢測

氣相色譜—質譜聯用技術能夠對土壤中的有機污染物進行快速分離和分析,具有高靈敏度和高選擇性的優點,為土壤污染狀況的評估和風險管控提供重要信息。王慧等[12]為環境學院研究生開設了“高分辨氣質聯用法分析環境樣品中的林丹”實驗課,對土壤中的林丹進行了萃取、凈化、濃縮和分析,該課程的開設可以全面提升學生的科研能力和實驗操作能力。虞俊超等[13]將大型儀器氣相色譜—三重四級桿串聯質譜用于研究生實驗教學中,對土壤基質樣品中的硝基苯進行了測定。通過課程學習使學生熟練掌握大型儀器使用方法,為公用實驗室大型儀器的全面開放使用奠定堅實的基礎

苯系化合物具有較強的致畸、致癌、致突變等生物毒性,且其性質穩定。在環境中極難降解,可在土壤中積累,并通過食物鏈危害人體健康。因此,加強對土壤中的苯系化合物殘留分析具有重要的現實意義。鄭雯佳等[14]建立了快速溶劑萃取—氣相色譜—質譜法測定土壤中18種多氯聯苯的分析方法,檢出限為0.15～0.39 μg/kg,平均加標回收率為90.1%～106%,相對標準偏差為1.2%～9.4%。該方法能快速、高靈敏的對土壤中的多氯聯苯進行監測。丁可等[15]針對土壤中的鄰苯二甲酸酯類化合物殘留,建立了固相萃取—氣相色譜—質譜測定方法。該方法能快速同時測定土壤中的9種鄰苯二甲酸酯類化合物,檢出限為0.7～2.0 μg/kg,加標回收率為87.0%～105.0%,相對標準偏差為2.5%～4.5%。趙勁松等[16]采用氣相色譜—質譜聯用儀引入固相萃取凈化法對土壤中的16種農藥殘留進行了定量檢測,該方法具有分離效果好、靈敏度高、重復性好的優點。鹵代多環芳烴具有遺傳毒性、致癌性和致畸性,對其進行高靈敏的分析檢測方法比較少。張哲睿等[17]利用氣相色譜—三重四級桿質譜對土壤中的37種鹵代多環芳烴進行了定性定量分析,該方法與高分辨氣相色譜—高分辨磁質譜的檢測結果準確度和靈敏度相當,能夠滿足環境樣品中鹵代多環芳烴的分析要求。

1.2 氣相色譜—質譜聯用在食品檢測中的應用

1.2.1 食品中農、獸藥殘留檢測

色譜—質譜聯用技術具有專屬性強、靈敏度高、高通量、定性定量能同時進行等優點,成為目前農、獸藥殘留最為重要的檢測方法。

絞股藍具有清熱解毒、止咳化痰、安神健脾等功效,被衛生部列入保健食品原料目錄。但在種植過程中,會使用多種農藥來控制蟲害和提高絞股藍產量,導致其中的農藥殘留超標。屠雨晨等[18]建立了簡單、快捷檢測絞股藍中水胺硫磷、噠螨靈、甲拌磷、氯菊酯等28種農藥殘留的氣相色譜—質譜聯用方法。該方法采用基質校準曲線和多反應監測模式,減少了基質效應和背景干擾,有效提高分析靈敏度。結果表明,28種農藥在50～250 μg/L的范圍內有良好的線性關系,相對標準偏差為0.43%～10.00%,為絞股藍中的農藥殘留檢測提供了參考。王一帆等[19]建立了能同時測定三七中212種農藥殘留的氣相色譜—串聯質譜法,該方法簡單、靈敏、穩定,各技術指標均能滿足國內外農藥殘留的限量要求。張春萍等[20]采用三重四級桿串聯氣相色譜—質譜聯用儀對黃芪中的6種農藥殘留進行了檢測,實現了對熱不穩定的辛硫磷農藥的快速氣相色譜—質譜檢測。

擬除蟲菊酯類農藥是一類高效廣譜、低殘留的新型殺蟲劑,廣泛應用于農業、林業和漁業生產中。近年來,水產品中菊酯類農藥殘留情況并不樂觀,時有檢出和超標情況。因此,為保證食品安全,發展水產品中菊酯類農藥殘留分析技術具有重要意義。王偉等[21]對水產品中的溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯苯菊酯等12種擬除蟲菊酯類農藥殘留進行了氣相色譜—質譜聯用檢測。建立了一種前處理簡單、快速高效的一次性檢測水產品中12種擬除蟲菊酯類農藥殘留的方法,滿足國家標準對菊酯類農藥限量值的檢測要求,為水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留的快速篩查提供參考。

茶葉中富含氨基酸黃酮、茶多酚等多種對人體有益的成分,但在茶葉的種植過程中殺蟲劑、除草劑、殺菌劑等農藥的使用,會導致農藥殘留,影響人們的身體健康。李琳等[22]以固相萃取—氣相色譜—質譜聯用法對茶葉中的樂果、三唑磷、聯苯菊酯、甲氰菊酯等15種農藥殘留進行檢測。該方法簡便快捷、回收效果好、準確度高,適合茶葉中多種農藥殘留檢測。Yang等[23]建立了茶基質中118種農藥殘留的氣相色譜—質譜聯用常規分析方法,該方法的平均回收率為97%,相對標準偏差為1.5%。農產品在種植過程中為控制病蟲害的侵蝕,需要噴施多種農藥。農藥的噴施雖然能提高農產品的產量和質量,但農藥的過度使用不僅會造成環境污染,還會導致農產品農藥殘留超標,影響人類健康。楊晶[24]針對市售黃瓜中的甲胺磷、咪鮮胺、氧樂果等5種農藥殘留,建立了氣相色譜—質譜聯用分析方法。該方法對5種農藥的標準曲線擬合效果良好,相關系數均在0.99以上。

獸藥是用于預防、診斷、治療和控制動物疾病或(和)對動物生理機能進行調節的一類化學物質,被廣泛應用于牲畜的生長促進和疾病預防中。如果使用不當或禁藥期太短,藥物不能被及時代謝掉時,就會導致獸藥殘留。

硝基咪唑類藥物是一類抗厭氧菌和抗原蟲感染的藥物,常用于預防和治療雞組織滴蟲病、豬密螺旋體性痢疾、腸道和全身的厭氧菌感染。汪紀倉等[25]建立了測定豬肌肉中地美硝唑、洛硝唑、甲硝唑等硝基咪唑類藥物殘留的氣相色譜—質譜聯用檢測方法。洛硝唑的檢測限可達012 μg/kg,噻克硝唑為015 μg/kg,地美硝唑、甲硝唑和奧硝唑為110 μg/kg。恩諾沙星和氧氟沙星常用于畜禽養殖過程中,人類食用含該類藥物殘留的動物源性食品會出現惡心、嘔吐、頭痛等不良癥狀。湯亞云[26]建立了一種柱前衍生結合氣相色譜—串聯質譜分析方法,以檢測雞組織、豬肉和雞蛋中恩諾沙星和氧氟沙星的殘留量。該方法準確度高、靈敏度好,符合畜禽組織中恩諾沙星和氧氟沙星殘留檢測的要求,為動物源性食品中恩諾沙星和氧氟沙星殘留同時檢測提供了新的技術支撐。氯丙嗪是噻吩嗪類藥物,獸醫臨床上主要被用作鎮靜藥。近年來,一些不法商販在飼料中私自添加氯丙嗪,以達到鎮靜、催眠之效果,從而間接起到催肥促生長作用,造成氯丙嗪在畜產品中殘留。單美娜等[27]建立了測定豬肉中氯丙嗪殘留的氣相色譜—質譜聯用分析方法,該方法的精密度、準確度符合分析的要求,為豬肉中氯丙嗪殘留的檢測提供了很好的依據。

1.2.2 食品添加劑的檢測

食品添加劑是指用于改善食品色、香、味等品質、延長食品保存期、便于食品加工的一類天然或化學合成物質,主要有防腐劑、甜味劑、著色劑、抗氧化劑、著色劑等。濫用食品添加劑可以引起人體慢性中毒或者急性、亞急性中毒。氣相色譜—質譜聯用檢測技術,能夠準確檢測添加劑的成分和含量,為加強食品安全管理提供檢驗依據。

防腐劑可防止食品因微生物引起的腐敗變質,提高食品穩定性,延長食品保質期。但研究表明,食品中過量的防腐劑會嚴重影響人體身體健康。陳琦等[28]建立了能同時檢測飲料和果醬中的苯甲酸、山梨酸、對羥基苯甲酸甲酯等7種防腐劑的氣相色譜—質譜聯用法。苯甲酸和山梨酸的檢出限分別為37和47 mg/L,對羥基苯甲酸酯類為0.62～6.67 mg/L。王立媛等[29]采用氟化硼乙醚衍生法對糕點中的苯甲酸、山梨酸、富馬酸等5種防腐劑進行了氣相色譜—質譜聯用測定,在1.0～50 μg/mL內相關系數均>0.99,檢出限為0.33～1.0 mg/kg。近年來,部分生產企業為了掩飾其產品中蛋白質含量不足的缺陷,非法添加三聚氰胺化工原料及其類似物,對健康帶來了嚴重威脅。董偉峰等[30]利用氣相色譜串聯質譜檢測方法,對奶粉、液態奶及雞蛋中的三聚氰胺進行了檢測,最低檢出限為0.05 mg/kg,回收率范圍為72%～88%,相對偏差為0.38%～0.52%。該方法具有靈敏、快速、簡便的優點,適合于多種奶制品中三聚氰胺的檢測。蘇丹紅是一種人工合成的化工染料,被國際癌癥研究機構歸為三類可疑致癌物質,一直被禁止用于食品生產和加工中。一些不法分子將蘇丹紅添加到食品中以讓其顏色鮮艷且不易褪色,嚴重威脅到人類的健康。蘇小川等[31]建立了氣相色譜—質譜聯用儀測定調味品辣椒和腌料中蘇丹紅I、II的方法,與國標相比具有定性可靠的優勢。甜蜜素因其口感好、甜度高等優點,廣泛應用于食品和藥品行業。由于其具有致癌性,許多國家已禁止或限制在食品中使用甜蜜素。林雁飛等[32]針對維生素C泡騰片中的甜蜜素,建立了氣相色譜—質譜聯用檢測方法。該方法具有分析時間短、準確度高、選擇性好等優點。

1.2.3 營養物質成分的檢測

隨著生活質量的不斷提升,人們越來越關注食品中的營養物質成分。氣相色譜—質譜聯用技術具有操作方便、靈敏度高等優點,廣泛應用于食品中的營養物質成分的檢測。

陸羽霜[33]采用氣相色譜—質譜聯用技術對新鮮、燙漂后不同凍融次數以及不同殺菌方式處理的黑胡蘿卜中的化學成分進行了檢測,結果顯示黑胡蘿卜經燙漂后凍融更有利于營養物質和揮發性物質的保留。Jo等[34]對高溫滅菌牛奶、短時巴氏殺菌牛奶和超巴氏殺菌牛奶中化學風味物質的區別進行了氣相色譜—質譜聯用分析,從原理上闡述了熱處理對牛奶風味發展和感官質量的影響。Oteri等[35]對特級初榨橄欖油中的三酰基甘油組成進行了衍生化氣相色譜—質譜聯用分析,并基于所建數據庫,可以成功篩選出優質橄欖油。香氣是白酒品質的重要影響因素,決定了一款白酒的質量及消費者的接受程度。李良等[36]采用全二維氣相色譜—飛行時間質譜技術對6種南北派大清香白酒的揮發性成分進行分析,共篩選出302種香氣貢獻度較大的揮發性化合物,并著重對比分析了對清香型白酒香氣產生重要影響的呋喃類和萜烯類兩類化合物,為清香型白酒的揮發性香氣組分分析與感官特征評價提供了重要依據。

1.3 氣相色譜—質譜聯用在石油化工行業中的應用

石油化工行業是我國國民經濟的重要支柱產業,利用氣相色譜—質譜聯用技術的高效分離和精準定性定量,可以實現對石油化工生產過程和產品質量的有效控制。

樊士璐等[37]將氣相色譜—質譜聯用儀應用于《有機化學綜合實驗》教學中,對目標產物溴聯苯進行了定性分析。該實驗課程的開設不僅提高了實驗效率,而且符合化學類本科課程教學目標。為了節約成本,目前市場上大部分船用殘渣型燃料油是以油漿、頁巖油組分作為主要成分調和而成,非石油烴中含有不穩定的酚類結構,會導致船機燃油系統堵塞、積渣和焦結等故障,無法保證船機燃油系統的安全。高旭峰等[38]采用氣相色譜—質譜聯用儀對船用燃料中的酚類化合物進行了分析,在鑒定出的50多種酚類化合物中,苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等低級酚占總量的40%以上,三甲基苯酚、丙基苯酚等高級酚占總量的20%以上,為鑒定相關的酚類化合物提供了參考方法。石油瀝青作為一種基礎材料,廣泛應用于交通、建筑、生產生活中,但其中含有的多環芳烴具有致癌性。因此對石油瀝青中的多環芳烴含量及分布進行分析是非常必要的。欒利新等[39]建立了氣相色譜—質譜聯用儀定性定量分析瀝青中的多環芳烴的方法,該方法準確度高、便于操作,能夠滿足石油瀝青中多環芳烴的檢測要求。己烷作為一種化工原料,經常用作聚乙烯、聚丙烯生產過程中的溶劑。如果其中含有少量烯烴雜質,會影響催化劑的催化活性。單石文[40]利用氣相色譜—質譜聯用儀對己烷中的烯烴組成和含量進行了檢測,與傳統的微庫倫滴定法測定的結果基本相同,但比傳統測定法更快速、簡便。

2 總結

氣相色譜—質譜聯用技術由于其特殊的優勢,而被廣泛應用于各行各業。因此,如何有效利用氣相色譜—質譜聯用技術,為科研和實驗教學提供有力的技術支持是一個值得探討的問題。隨著實驗教學的改革和人才培養的需要,氣相色譜—質譜聯用在實驗教學研究中的應用將會日益廣泛。