尾水深度處理技術(shù)研究進(jìn)展

黃金菁，駱駿，胡曉聰，尹小明

（1.浙江翰成環(huán)境服務(wù)有限公司，浙江 義烏 322000；2.浙江艾摩柯斯環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

引言

城鎮(zhèn)污水處理廠的尾水是城市水體的重要組成部分，在當(dāng)前水資源短缺的嚴(yán)峻形勢下，尾水在徑流補(bǔ)充、中水再生利用等方面發(fā)揮巨大作用。但由于相較于天然地表水，尾水的成分和性質(zhì)復(fù)雜，因此，在尾水深度處理再利用方面還存在許多問題，需要進(jìn)一步的研究與探索。

1 尾水深度處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

多年來，學(xué)者們對(duì)我國東西部地區(qū)49 個(gè)湖泊 POPs（持久性有機(jī)污染物）的污染狀況進(jìn)行研究[1]，其中涉及最多的3 類污染物，即PAHs（多環(huán)芳烴）、HCHs（六六六類農(nóng)藥）和DDX（滴滴涕類農(nóng)藥）濃度均為東高西低，充分反映了人類活動(dòng)排放的廢水中殘留的難降解污染物對(duì)自然水體的影響。因此，越來越多的人關(guān)注到城鎮(zhèn)污水處理廠尾水對(duì)環(huán)境的影響，并針對(duì)尾水的成分、理化性質(zhì)和深度處理技術(shù)等方面進(jìn)行了深入研究入。劉晨宇[2]研究了城市污水處理廠尾水水質(zhì)與受納地表水細(xì)菌群落的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)受納地表水所含細(xì)菌數(shù)量、細(xì)菌的群落結(jié)構(gòu)與尾水水質(zhì)有一定的相關(guān)性。張秋亞等[3]對(duì)城市污水處理廠的生化前后端污水進(jìn)行毒性檢測評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)生化處理后污水的生物毒性有顯著削減，但其中的雌激素活性仍可能對(duì)受納水體中生物產(chǎn)生潛在危害。張小瓊等[4]對(duì)化工園區(qū)廢水處理廠進(jìn)出水和受納河道上下游的生物毒性進(jìn)行檢測，同樣發(fā)現(xiàn)廢水經(jīng)處理后毒性降低，但在末端使用氧化消毒劑進(jìn)行殺菌消毒的同時(shí)，也可能會(huì)影響出水的生物急性毒性。劉存岐等[5]比較“A2/O+砂濾+紫外”“A2/O+臭氧+紫外”和“A2/O+潛流人工濕地”3 種城市污水處理廠尾水深度處理工藝前后的污水生物毒性，發(fā)現(xiàn)深度處理技術(shù)對(duì)尾水的生物毒性具有不同程度的削減作用。

由于城鎮(zhèn)污水處理廠尾水的穩(wěn)定性強(qiáng)、成分復(fù)雜、深化處理難度大，因此目前的研究從機(jī)理上來說，基本分為物理分離、高級(jí)氧化和生物強(qiáng)化等方面，且多以組合工藝為主。本文綜述了近幾年深度處理技術(shù)的研究成果和處理效果，希望通過這些成果的總結(jié)，對(duì)尾水深度處理技術(shù)的探索方向起到一定的指引作用。

2 尾水深度處理技術(shù)分析

2.1 物理分離技術(shù)

2.1.1 離子交換法

離子交換法集中于離子交換樹脂、磁性離子交換樹脂和離子交換纖維等分離材料改性升級(jí)的研究。離子交換樹脂在尾水深度處理中的應(yīng)用較為廣泛，蔡沈燕[6]考察得出強(qiáng)堿型離子交換樹脂對(duì)城市污水處理廠二級(jí)處理生化尾水中NO3-的最佳脫除效果可達(dá)到81.89%。磁性離子交換樹脂由于其磁性特征，在生化尾水的凈化上具有優(yōu)勢，這種材料對(duì)尾水的色度、CODCr、TN 等均有明顯的去除效果[7]。

離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料，可用于重金屬的深度去除、藥物提純、廢氣處理等，能通過纖維改性，對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的羥基進(jìn)行醚化、氧化、酯化等反應(yīng)，形成螯合官能團(tuán)來提高交換性能。

在城鎮(zhèn)污水處理廠尾水的深度處理中，陳明月[8]研究離子交換纖維組合工藝法對(duì)經(jīng)磁混凝預(yù)處理的垃圾滲濾液的CODCr和NH3-N 的去除效果，在最佳反應(yīng)條件下組合纖維對(duì)CODCr和NH3-N 的去除率分別達(dá)到92.77%和78.09%；陳卓[9]制備改進(jìn)型絲瓜絡(luò)離子交換纖維來吸附富營養(yǎng)化湖泊水體中的低濃度硝態(tài)氮，最佳條件下去除率可達(dá)97%，可再生性良好。

2.1.2 吸附法

吸附法主要集中在吸附材料研制和再生性能探索等深度處理的研究，可通過分析廢水的組成及特性，以高吸附率為主要目的，并考慮再生性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定尾水的深度處理。楊文瀾等[10]基于焦化廢水生化尾水中EfOM（剩余有機(jī)物）的特性，制備了一種氨基化超高交聯(lián)吸附樹脂，不僅對(duì)廢水中的疏水性芳香類有機(jī)物具有良好吸附效果，還可高效再生，同時(shí)經(jīng)深度處理后，出水CODCr、SS 和色度可穩(wěn)定保持在80mg·L-1、5 mg·L-1和20 倍以下，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.3 過濾法

城鎮(zhèn)污水處理廠尾水深度處理中應(yīng)用到的過濾技術(shù)以膜過濾居多，可對(duì)大部分致病微生物和懸浮物起到良好的截留效果。賀賢偉[11]采用50nm 超濾陶瓷膜除菌與化學(xué)殺菌結(jié)合工藝進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果顯示出水細(xì)菌約100 個(gè)·mL-1。

膜技術(shù)用于尾水深度處理的研究主要集中在膜的選擇、運(yùn)行參數(shù)的控制等方面，從而保持穩(wěn)定的TMP（過膜壓差），延緩膜污染，降低膜清洗頻率。張四永[12]通過調(diào)整HRT 對(duì)比活性污泥的SMP（溶解性微生物產(chǎn)物）、LB-EPS（松散型胞外聚合物）和TB-EPS（緊密型胞外聚合物），發(fā)現(xiàn)隨著HRT 的延長，污泥產(chǎn)物中分子質(zhì)量大的有機(jī)物占比增加，污泥粒徑變小，膜污染進(jìn)程加快，處理效果變差；投加PAC 形成BAC（生物活性炭）可延緩膜污染頻率，穩(wěn)定出水水質(zhì)。

2.2 高級(jí)氧化技術(shù)

2.2.1 臭氧催化氧化法

在臭氧催化氧化過程中，臭氧一方面直接參與氧化反應(yīng)，另一方面可通過催化劑作用發(fā)生類芬頓反應(yīng)降解污染物，同時(shí)催化劑還可能起到配位絡(luò)合的作用，或者直接參與氧化還原反應(yīng)。但臭氧的投加量、反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、催化劑、臭氧投加方式和廢水流向等是臭氧催化氧化法深度降解尾水的主要影響因素，因此目前有關(guān)臭氧催化氧化法深度處理尾水多以研究型的中小試為主，也只是通過制備不同催化劑來獲得良好的處理效果。趙洪軍等[13]制備活性Al2O3為載體的催化劑，對(duì)垃圾滲濾液超濾出水和納濾濃水進(jìn)行臭氧催化氧化，CODCr降解率分別為49.09%和88.72%。史蕊町[14]制備Cu2+/AC 催化劑對(duì)石化企業(yè)二級(jí)生化尾水進(jìn)行臭氧氧化，CODCr從120mg·L-1降至47.96mg·L-1，降解率達(dá)61.35%。

目前，臭氧催化氧化法在實(shí)際工程中較多用于醫(yī)療等行業(yè)的尾水殺菌，利用臭氧的強(qiáng)氧化性進(jìn)行尾水深度處理的案例較少。朱潔等[15]選用臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)某污水處理廠生化尾水進(jìn)行深度處理，出水CODCr低于30 mg·L-1，氨氮低于1.0 mg·L-1，其余各指標(biāo)均滿足當(dāng)?shù)氐奈鬯欧艠?biāo)準(zhǔn)。

此外，臭氧催化氧化法還具有深度除磷作用，可通過臭氧將尾水中次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再通過混凝沉淀除磷。何江通[16]針對(duì)電鍍園區(qū)尾水富含次磷酸鹽的特性，采用“臭氧+PSAF（復(fù)合型聚硅酸鋁鐵）混凝”工藝使出水磷達(dá)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中地表水Ⅲ類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，且CODCr也得到降解，出水優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）的一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 芬頓法

2.2.2.1 傳統(tǒng)芬頓

芬頓氧化利用H2O2和Fe2+在較低pH 條件下生成·OH，對(duì)難降解的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。由于整個(gè)反應(yīng)可通過投加反應(yīng)劑、調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行精確控制，且反應(yīng)時(shí)間短、處理效果佳，因此芬頓高級(jí)氧化法在實(shí)際污水深度處理中廣受歡迎 。目前，利用芬頓法進(jìn)行深度處理的實(shí)際案例很多，王文冬等[17]通過芬頓小試獲取參數(shù)進(jìn)行二級(jí)生化尾水深度處理的工程設(shè)計(jì)，運(yùn)行后尾水原水CODCr在350～500mg·L-1，經(jīng)芬頓深度氧化后CODCr可穩(wěn)定保持在80mg·L-1以下。但由于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)控制條件較多，氧化反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)容器的防腐措施有嚴(yán)格要求，產(chǎn)泥量較大，因此研究人員需積極探索類芬頓、電芬頓等具有優(yōu)化強(qiáng)化于傳統(tǒng)芬頓體系的深度氧化工藝。

2.2.2.2 類芬頓

類芬頓體系通過改變氧化還原介質(zhì)或協(xié)同紫外、超聲、電等手段來強(qiáng)化氧化效能，降低處理成本。朱媛綺等[18]采用GAC(顆粒活性炭)負(fù)載多金屬催化劑對(duì)工業(yè)園區(qū)污水廠尾水進(jìn)行類芬頓處理，并與傳統(tǒng)芬頓對(duì)比，發(fā)現(xiàn)此類芬頓體系的降解效果優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓，并減少了產(chǎn)泥量。李民[19]比較傳統(tǒng)芬頓和微波-Fe0類芬頓處理老齡垃圾滲濾液生物尾水，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，微波-類芬頓體系藥劑利用率更高。

2.2.2.3 電芬頓

電芬頓通過原位生成H2O2實(shí)現(xiàn)·OH的連續(xù)產(chǎn)生，陰極提供電子將Fe3+還原為Fe2+，強(qiáng)化氧化效果，提高有機(jī)物降解效率，由于不需持續(xù)投加亞鐵藥劑，從而減少了鐵泥的產(chǎn)生，減少了二次污染。趙紅兵等[20]在傳統(tǒng)芬頓基礎(chǔ)上疊加電化學(xué)復(fù)合催化材料，中試改良芬頓技術(shù)在CODCr、色度去除效率及加藥量上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法，并以此為依據(jù)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)實(shí)施5萬m3·d-1規(guī)模的處理廠。因此，利用助催化劑強(qiáng)化電芬頓的研究對(duì)于難降解有機(jī)廢水有現(xiàn)實(shí)意義，王艷秋[21]制備非均相Fe-AC-Ti 電極與DSA（形穩(wěn)型陽極）構(gòu)建改良電芬頓體系處理含鹽垃圾滲濾液膜濾濃縮液，不但改善了反應(yīng)條件，提高了尾水可生化性，而且不產(chǎn)生鐵泥，并可在最佳反應(yīng)條件下，讓CODCr去除率高達(dá)99.69%、色度去除率高達(dá)99.8%。

2.2.3 過硫酸鹽氧化法

過氧二硫酸鹽或過硫酸鹽，常溫下呈穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)過加熱、過渡金屬、紫外或其他方式活化后，可形成具有強(qiáng)氧化性的SO4-·（硫酸鹽自由基），氧化還原電位E0=2.60V。與·OH 相比，SO4-·性質(zhì)更穩(wěn)定，因此在活化降解污染物前可以傳遞到更遠(yuǎn)處，并對(duì)遠(yuǎn)端的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化降解。由于·OH很容易猝滅，在反應(yīng)過程中多數(shù)自由基被浪費(fèi)，導(dǎo)致藥劑量增加。因此，加熱活化在實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)，非均相活化體系易于從反應(yīng)系統(tǒng)中分離，以此控制反應(yīng)進(jìn)程。張智春等[22]對(duì)比不同活化劑ZVI（零價(jià)鐵Fe0）、Fe3O4、CuO 活化PS（過硫酸鹽）處理焦化尾水，以ZVI/PS 體系效果最佳，COD 降解率為73%，色度去除率為92%，并且ZVI 活化體系還有絮凝作用。但經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)協(xié)同催化氧化對(duì)生化尾水處理具有加成作用，過氧化氫協(xié)同、臭氧耦合過硫酸鹽等協(xié)同催化氧化法相比單一氧化體系均可獲得更好的處理效果。同時(shí)，采用紫外光譜、GPC（凝膠滲透色譜）、EEM（三維熒光光譜）等分析技術(shù)，對(duì)氧化前后尾水的分子量、成分等特性進(jìn)行分析，結(jié)果均顯示大分子有機(jī)物顯著減少，被降解為小分子，可生化性有所改善。

2.3 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化是通過各類途徑增強(qiáng)生化系統(tǒng)的微生物量，或引入更高級(jí)的藻類、水生植物形成高效的修復(fù)微生態(tài)系統(tǒng)來對(duì)尾水進(jìn)行深度降解。

2.3.1 強(qiáng)化掛膜法

胡小兵等[23]對(duì)比多種掛膜方法，發(fā)現(xiàn)外加劑(如殼聚糖、鐵離子)的投加在掛膜期有利于生物量、EPS 的迅速增加，且有些外加劑可改善處理效果。李秋芬等[24]以篩選出的優(yōu)勢菌種進(jìn)行強(qiáng)化掛膜處理海水養(yǎng)殖尾水，不僅縮短掛膜時(shí)間，各污染因子的去除率也明顯優(yōu)于自然掛膜的微生物。

掛膜填料的選擇也能影響處理效果，周穩(wěn)[25]研究了填充新型PVA 凝膠填料的SBBR（序批式生物膜反應(yīng)器）的脫氮效果，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，與聚丙乙烯懸浮球和無填料的對(duì)照組相比，新型PVA 凝膠填料具有更好的硝化菌固定效果，脫氮率更高，在水質(zhì)波動(dòng)時(shí)更耐沖擊。

2.3.2 藻菌共生法

藻菌共生體系中，藻類與好氧微生物形成O2-CO2循環(huán)體系，不僅能減少供氧能耗，削減CO2排放，還具有資源化優(yōu)勢，在廢水深度凈化中頗具探索前景。馬瑞陽等[26]研究單一和共生藻菌體系在游離態(tài)和固定態(tài)條件下對(duì)模擬海水養(yǎng)殖尾水的凈化作用，結(jié)果表明固定態(tài)藻菌共生體系對(duì)養(yǎng)殖尾水中NH3-N、PO43--P、TP 和CODMn的降解率分別達(dá)到96.57%、98.62%、89.89%和39.09%。賈曉彤等[27]利用響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)分析不同條件下優(yōu)勢菌-藻共生體系對(duì)各污染因子的去除效果，驗(yàn)證試驗(yàn)中最優(yōu)參數(shù)下出水氨氮、TN 和TP 均可滿足GB 3838-2002 中Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，也有試驗(yàn)研究表明藻類過多會(huì)影響出水水質(zhì)，造成此現(xiàn)象的原因可能為過多的藻類進(jìn)入共生體系，對(duì)光線的利用形成競爭關(guān)系，反而抑制光合作用，并大大降低藻類的增殖速率。

2.3.3 人工濕地法

人工濕地由于其運(yùn)維成本低廉兼具景觀作用，已有較為久遠(yuǎn)的尾水凈化歷史。人工濕地以基質(zhì)填料、植物和土壤構(gòu)成物理、化學(xué)和生物的協(xié)同凈化，實(shí)現(xiàn)生化尾水的深度處理，對(duì)污水中的N、P 具有良好的削減作用；同時(shí)，植物和微生物的多樣性不僅能明顯提升濕地系統(tǒng)的處理效果，還能提高濕地系統(tǒng)的抗沖擊性，在處理廠尾水的提標(biāo)升級(jí)改造中具有優(yōu)越性。因此，研究者們關(guān)注了濕地對(duì)來水特征污染物的處理效果，引進(jìn)了耐受型植物或篩選富集強(qiáng)化降解凈化作用的微生物。

人工濕地主要受季節(jié)性、地域性的限制，與污水處理系統(tǒng)類似，在寒冷環(huán)境下硝化菌等功能性微生物的活性減弱，導(dǎo)致人工濕地的NH3-N 和TN 去除效果明顯降低，因此如何減少溫度氣候?qū)竦氐挠绊懯菍?shí)現(xiàn)人工濕地可持續(xù)處理性能的關(guān)鍵。積極探索利用地?zé)帷⑻砑颖夭牧稀⒎N植耐寒植物或延長停留時(shí)間等方式來提高人工濕地的凈化效果，具有一定現(xiàn)實(shí)意義。

2.3.4 其他生物強(qiáng)化法

2.3.4.1 生態(tài)河岸帶

生態(tài)河岸帶相當(dāng)于人工濕地的變種，楊銀川等[28]研究模擬生態(tài)河岸帶對(duì)農(nóng)村污水尾水的凈化作用，通過調(diào)整自然土、腐殖土、生物陶粒和斜發(fā)沸石的配比，設(shè)計(jì)3 組模擬生態(tài)河岸帶，河岸帶植物為黑麥草，結(jié)果表明尾水中的有機(jī)物主要通過填料中微生物進(jìn)行降解，植物吸收對(duì)N、P 的去除具有很大貢獻(xiàn)。

2.3.4.2 太陽能水生態(tài)修復(fù)系統(tǒng)

徐劍[29]概述了采用太陽能水生態(tài)修復(fù)系統(tǒng)凈化洪澤尾水，以太陽能作為動(dòng)力源，將水體底層含氧量低的水提升到表層，形成垂直層面的水循環(huán)，使水體中溶解氧和營養(yǎng)物質(zhì)的分布均質(zhì)化，提高水體復(fù)氧能力，從而抑制底泥黑臭現(xiàn)象的產(chǎn)生，并通過好氧微生物作用加速富營養(yǎng)化物質(zhì)的降解。

3 討論與展望

上述的尾水深度處理技術(shù)，雖都能將大部分污染物從尾水中去除，但機(jī)理各有不同。

離子交換、吸附深度處理方法以研究型小試居多，研究者們通過對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化改性，實(shí)現(xiàn)處理效果的提升，但由于材料的吸附容量和可再生次數(shù)有限，再生速度也較慢，應(yīng)用于實(shí)際工程中有難度。膜分離工藝運(yùn)行程序性強(qiáng)，自動(dòng)化程度高，在尾水深度處理和回用中應(yīng)用十分廣泛，但由于膜組件的保養(yǎng)較復(fù)雜，能耗較高，到達(dá)使用壽命終點(diǎn)后是按危廢處置，對(duì)環(huán)境不友好，因此對(duì)這些膜進(jìn)行再生利用途徑的開發(fā)具有廣闊前景。

絕大部分研究結(jié)果顯示，化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)尾水的色度有明顯去除效果，在滿足反應(yīng)條件時(shí)可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜有機(jī)物的分解，但較多的研究是以模擬廢水為處理對(duì)象，實(shí)際應(yīng)用還受限于規(guī)模和反應(yīng)控制條件等因素，因而以此為切入點(diǎn)進(jìn)行深入研究是當(dāng)務(wù)之急。

利用生物凈化功能深度處理城鎮(zhèn)污水處理廠尾水的優(yōu)越之處在于不外加藥劑、無二次污染，如果能解決季節(jié)性的限制性因素，強(qiáng)化反應(yīng)效率，此法將能得到更廣泛的應(yīng)用。

結(jié)語

城鎮(zhèn)污水處理廠尾水經(jīng)過深度處理后可以作為工業(yè)回收用水，或灌入地下經(jīng)過滲濾,作為生活水源等，因此尾水深度處理技術(shù)是污水再生與回用技術(shù)的升級(jí)。隨著工業(yè)的發(fā)展,人口的增長,用水量及排水量逐年增加,使得淡水資源日趨短缺,尾水的深度處理可以提高污水的重復(fù)使用率,可以節(jié)約大量水資源。未來，應(yīng)對(duì)尾水深度處理技術(shù)進(jìn)行深入研究，讓技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用更加廣泛。