鋰渣用作充填膠凝材料試驗研究

摘要：鋰渣是鐵鋰云母生產碳酸鋰過程中產生的固體廢物，通常富含氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和氧化鐵，同時焙燒后的鋰渣可產生玻璃相，是制備建筑材料的潛在前驅體。通過檢測鋰渣的物理化學特性，設計了激發劑改善鋰渣-水泥充填配比試驗，測試充填體7 d和28 d抗壓強度，并利用Design-Expert軟件優化混料配方。結果表明，優化后的鋰渣充填體28 d抗壓強度達到充填要求，其可替代水泥作為井下充填膠凝材料，降低充填成本，實現固廢資源化利用。

關鍵詞：鋰渣；膠凝材料；井下充填；火山灰活性；固廢資源化

中圖分類號：TD926.4文章編號：1001-1277（2024）05-0088-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240517

引言

20世紀90年代初以來，全球新能源、新材料產業急速發展，鋰深加工產品越來越受到關注。隨著傳統化石燃料資源的逐漸枯竭和日益增加的碳排放，新能源儲能材料異軍突起，需求旺盛，屬于新興朝陽產業［1］。鋰電池作為主要儲能材料在新能源汽車產業應用廣泛，電池行業的鋰消耗量在2015年超過玻璃陶瓷行業，成為最大的鋰資源消耗門類。近年來，中國鋰電池行業高速發展，其產能占全球產能的70 %以上［2］。根據國際能源署（International Energy Agency，IEA）發布的The global EV outlook （2020），預計鋰礦的需求量將增加至每年185 000 t［1］。隨著碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰等鋰鹽行業的飛速發展，相應的工業廢渣量也會逐漸增加。一般而言，每生產1 t鋰鹽，將產生8～10 t鋰渣，按照2022年中國碳酸鋰產量39.5萬t計算，鋰渣年產量約400萬t，鋰渣固廢處置將成為中國環境保護的重要壓力來源。

礦山開采會造成大面積的地下采空區，而利用一般固廢進行礦山充填不僅可以實現固廢的綠色環保處置，同時降低了地表塌陷和尾礦庫潰壩風險［3］。傳統礦山充填的主要膠凝材料為水泥，其成本占充填成本的75 %［4］，且傳統水泥碳排放量高。摻入具有火山灰活性的粉煤灰［5］、礦渣［6］等工業固廢，可以有效降低成本，減少碳足跡。鋰渣由于火山灰活性差異大，用于制備充填膠凝材料的相關研究較少。賀嚴等［7］通過NaOH化學改性和熔融水淬試驗對冶煉鋰渣的火山灰活性進行復合激發，與70 %水泥混合后制備全尾砂充填體，研究了不同養護齡期下活化鋰渣對細粒徑全尾砂充填體強度的影響。HE等［8-9］研究了NaOH活化鋰渣替代30 %水泥作為充填膠凝材料，28 d和56 d的抗壓強度達到了32.3 MPa和39.7 MPa，與水泥樣品強度（33.4 MPa、41.8 MPa）相當；同時，研究了水泥、鋰渣和粉煤灰以質量比2∶1∶1制備充填膠凝材料，在砂灰比1∶9條件下制備的全尾砂充填體7 d和28 d抗壓強度分別為0.95 MPa和2.28 MPa。

為滿足降低充填成本和地下采礦對充填體強度的要求，結合焙燒—水浸鋰渣的物理化學特性，開展鋰渣物理化學性質分析、火山灰活性測試試驗（對比強度法），運用Design-Expert軟件進行科學混料試驗，建立充填體7 d和28 d抗壓強度與混料配方之間的回歸模型，探索最優組合，為鋰渣固廢應用于礦山充填提供參考。

1 試驗方法

1.1材料及設備

水泥：標準P.O 42.5R水泥（滿足GB/T 175—2007 《通用硅酸鹽水泥》）。

鋰渣：某礦山采用焙燒—水浸制備碳酸鋰產生的鋰渣，含水量2.65 %，比表面積151.8 m2/kg，密度2.975 g/cm3。

充填體試塊：依據GB/T 51450—2022 《金屬非金屬礦山充填工程技術標準》進行充填體試塊的制備，按照配方將水泥、鋰渣和熟石灰混合均勻，再與一定濃度尾礦漿混合均勻，注模振蕩。經過24 h固化后，脫模并放入養護箱中養護至測試齡期。

氧化鈣（分析純），試驗用水為自來水。

試驗主要設備見表1。

1.2分析測試

材料物相由XPert Pro PANalytical X射線衍射儀表征，銅靶、掃描范圍5°～80°、掃描步長0.02°/min。鋰渣的粒度分布由激光粒徑分析儀測試。鋰渣的堿度系數為鋰渣中堿性氧化物和酸性氧化物的比值，質量系數采用GB/T 203—2008 《用于水泥中的粒化高爐礦渣》中方法測得。鋰渣7 d和28 d的火山活性指數采用YB/T 4230—2010 《用于水泥和混凝土中的鋰渣粉》中對比強度方法進行測定。計算公式分別為：

堿度系數=w（CaO）+w（MgO）w（SiO2）+w（Al2O3）（1）

質量系數=w（CaO）+w（MgO）+w（Al2O3）w（SiO2）+w（TiO2）（2）

Ax=RxR0x×100 %（3）

式中：w（CaO）、w（MgO）、w（SiO2）、w（Al2O3）、w（TiO2）為鋰渣中CaO、MgO、SiO2、Al2O3、TiO2質量分數（%）；Ax為鋰渣火山灰活性指數（%）；R0x為對比充填體抗壓強度（MPa）；Rx為受檢充填體抗壓強度（MPa）；x為充填體養護齡期（7 d、28 d）。

1.3試驗設計

利用Design-Expert軟件的混料設計功能，在不影響試驗模型參數精度的情況下，盡可能減少試驗次數，探索最優配方［10］。根據文獻調研結果，鋰渣在水泥/混凝土材料中的摻量基本不高于30 %，設置上下區間來限制自變量。試驗包含3個自變量和2個因變量，試驗設計見表2。

2 結果與分析

2.1鋰渣物理化學性質分析

鋰渣組分能譜分析結果見表3，物相分析譜圖見圖1。

結合組分分析和物相分析結果可知：鋰渣主要含有硅、鋁、鈣和鐵等元素，這些均為膠凝材料的基礎元素。同時，鋰渣含有大量的無水石膏和二水合石膏，無活性物質為石英，潛在活性物質包括云母、硅鋁酸鹽和鎂鐵礦。石膏能與熟料中C3A活性物質反應生成鈣礬石（包括AFt和AFm），無活性物質在膠凝體系中可作為細骨料，起到微集料作用，玻璃體可以形成C—A—（M）—（F）—S—H。

通過式（1）計算，鋰渣的堿度系數為0.9（gt;0.5），說明鋰渣為堿性渣，但大多數氧化鈣以石膏形式存在，而非活性氧化鈣。由式（2）計算可得，鋰渣的質量系數為1.8（gt;1.2），說明鋰渣的活性較高。

采用激光粒徑分析儀測試鋰渣粒度，分布曲線見圖2。

由圖2可知：鋰渣的粒徑分布較均勻，基本沒有粉料團聚現象，在水中的分散性良好。90 %的鋰渣粒度在43.17 μm以下，50 %的鋰渣粒度在18.62 μm以下，比通用硅酸鹽水泥的粒度（45 μm篩余不大于30 %）大，后續可通過機械化學法提高其活性。鋰渣同時含有1 μm以下的納米級顆粒，在與水泥等膠凝材料摻混時會產生微集料效應和成核效應，在適宜的試驗條件下可以增強膠凝材料的機械性能。

采用對比強度方法（見式（3）），在水中養護過程中，鋰渣7 d火山灰活性為33.4 %，28 d火山灰活性為46.5 %。根據GB/T 2847—2005 《用于水泥中的火山灰質混合材料》和ASTM C311—07 Standard test methods for sampling and testing fly ash or natural pozzolans for use in portland-Cement concrete要求，樣品7 d、28 d火山灰活性分別大于65 %和75 %才有火山灰活性，說明鋰渣沒有火山灰活性或火山灰活性較低。

2.2鋰渣全尾砂充填體制備

Design-Expert軟件設計試驗組別及結果見表4。由表4可知：7 d抗壓強度最高為1.19 MPa，最低為0.75 MPa。在不添加熟石灰的情況下，7 d抗壓強度均未能超過1 MPa；說明熟石灰對充填體7 d抗壓強度有增強作用。28 d抗壓強度在沒有添加熟石灰的情況下均未能超過2 MPa，與前期試驗結果一致；即使添加5 %鋰渣，在沒有熟石灰的作用下，抗壓強度也無法達到2 MPa。推測鋰渣中的硅鋁非晶態相在水泥熟料產生的熟石灰和外加熟石灰營造的高堿性環境中反應得到硅酸鹽單體（SiOx（OH）x-4-x）和鋁酸鹽單體（Al（OH）-4），聚合形成C—（A）—S—H凝膠［11］。

2.3混料試驗模型與分析

采用Design-Expert軟件的Mixture-最優化設計對其數學模型進行擬合，控制變量為水泥摻量、鋰渣摻量及熟石灰摻量，以充填體抗壓強度（7 d、28 d）指標為響應變量，基于軟件分析，優化原料摻量并得出最優解，最終建立混料配方與體系力學性能之間的回歸模型，結果見圖3。

由回歸模型可知：在7 d抗壓強度較低（lt;1.00 MPa）時，回歸方程誤差較抗壓強度高（gt;1.00 MPa）時偏大（見圖3-a））；鋰渣摻量與7 d抗壓強度呈正相關，但其影響在達到一定限度時不再明顯，水泥摻量和熟石灰摻量對7 d抗壓強度的影響無明顯規律，推測二者協同作用明顯（見圖3-b））。28 d抗壓強度的預測值與實際值偏差不大，但在接近2.00 MPa時發生較大偏差（見圖3-c））；28 d抗壓強度隨鋰渣摻量增加而降低，水泥摻量與28 d抗壓強度呈正相關，但其影響在達到一定限度時不再明顯，熟石灰摻量過多或過少都會產生負面影響，需要適量摻雜（見圖3-d））。

抗壓強度回歸模型方差分析結果見表5。由表5可知：7 d抗壓強度的Cubic回歸模型顯著（Plt;0.05）；失擬相不顯著（Pgt;0.05），且模型的決定系數R2=0.861 5，展示出較好的擬合效果，即通過該模型可預測各條件下充填體的7 d抗壓強度。28 d抗壓強度的Quadratic回歸模型同樣顯著（Plt;0.05），但失擬相表現為顯著，模型的決定系數R2=0.727 3。

7 d抗壓強度回歸方程（Cubic回歸模型）：

由于模型缺陷，試驗所得的28 d抗壓強度回歸模型對試驗11無法預測，因此進行試驗11組分附近的驗證試驗（見表6），可得鋰渣充填體7 d和28 d的抗壓強度分別為1 MPa和2.26 MPa。這表明在鋰渣摻量為17.5 %時，試驗中其他因素對試樣28 d抗壓強度的結果影響顯著，鋰渣、水泥和熟石灰之間存在協同作用。推測熟石灰在養護后期有膨脹作用，在熟石灰摻量過高時，樣品內部應力分布不均勻，造成微裂紋進而影響力學性能。

3 結論

1）該鋰渣粒徑分布均勻，在水中沒有團聚，且總體細度良好，與水泥摻雜表現出良好的和易性；石膏含量高，在與水泥摻雜過程中不能過量，否則大量石膏會造成膠凝材料緩凝。鋰渣中含有一定量的玻璃體，引入熟石灰提高摻合料的堿性，可促進鋰渣中硅鋁四面體析出。

2）Design-Expert軟件得出的結論與試驗分析結果較匹配，最優試驗條件顯示，在一定量熟石灰的作用下，鋰渣可取代17.5 %的水泥，充填體抗壓強度高于2 MPa。

［參 考 文 獻］

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Experimental study on the use of lithium residue as cementitious filling material

Niu He，Wu Zengling，Liu Qiang

（Xiamen Zijin Mining ＆ Metallurgy Technology Co.，Ltd．）

Abstract：Lithium residue is a solid waste generated in the production of lithium carbonate from zinnwaldite，typically rich in silicon dioxide，aluminum oxide，calcium oxide，and iron oxide.Moreover，lithium residue after calcination can produce a glassy phase，which is a potential precursor for preparing construction materials.By testing the physical and chemical property of lithium residue，experiments were designed to improve the filling ratio of lithium residue-cement using an activator.The compressive strength of the filling body at 7 d and 28 d was tested，and the mixture formula was optimized using Design-Expert software.The results show that the compressive strength of the optimized lithium residue filling body meets the filling requirements at 28 d，indicating its potential to substitute cement as underground filling and cementitious material，thus reducing filling costs and realizing the utilization of solid waste resources.

Keywords：lithium residue;cementitious material;underground filling;volcanic ash activity;recycling of solid waste

收稿日期：2024-01-09; 修回日期：2024-02-28

作者簡介：牛禾（1992—），男，工程師，博士，研究方向為固廢資源化利用；E-mail：niuhebham@outlook.com