成都市水源地磺胺類抗生素分布特征及風險評估

陳磊 韓遷 賴承鉞 張玉嬌

收稿日期：2023-07-17

作者簡介：陳磊（1995-），男，四川仁壽人，助理工程師。研究方向：環(huán)境污染物監(jiān)測及評估。

通信作者：張玉嬌（1990-），女，四川成都人，高級工程師。研究方向：環(huán)境污染物監(jiān)測及評估。

摘 要：為研究水源地水環(huán)境風險程度，選取成都市21個飲用水源地作為研究對象，采用固相萃取-高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法，測試16種磺胺類抗生素的含量，并利用風險熵值法評估其生態(tài)風險以及對成人、兒童的健康風險。結(jié)果表明：磺胺類抗生素的檢出范圍為0.10～343.36 ng/L，平均濃度為34.51 ng/L。生態(tài)風險評估結(jié)果表明：有2個水源地處于高風險，5個為中風險，其余均為低風險。健康風險評估表明：水源地中磺胺類抗生素對人體及兒童健康沒有潛在風險。

關(guān)鍵詞：飲用水；磺胺類抗生素；分布特征；生態(tài)風險評估；健康風險評估

中圖分類號：X 82文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）03-00-06

0 引言

磺胺類抗生素對大多數(shù)革蘭陽性菌和革蘭氏陰性菌都有抑制作用[1]，因此，作為一種抗菌譜較為寬泛的典型藥物被大量應(yīng)用于醫(yī)學治療及畜禽養(yǎng)殖。大部分抗生素會隨著排泄物進入水環(huán)境，并經(jīng)過吸附、水解、光降解及生物降解等過程產(chǎn)生一系列代謝及降解產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物往往具有更大的毒性[2，3]。長期濫用磺胺類抗生素可導致動物體內(nèi)及環(huán)境中耐藥菌繁殖，誘導產(chǎn)生抗生素抗性基因（ARGs），一旦傳遞進入人類致病菌中，將降低感染性疾病治愈的可能[4，5]。

目前，地表水中磺胺類抗生素的環(huán)境風險評估已有較多報道。例如，李輝[6]對飲用水中8種磺胺類抗生素的風險進行了評估，結(jié)果呈低生態(tài)風險；許祥[7]對飲用水源和內(nèi)河水樣中的磺胺類抗生素進行了風險評估，結(jié)果呈低或中等生態(tài)風險；劉瀚陽[8]對淮河流域水樣中15種磺胺類抗生素進行了風險評估，生態(tài)風險結(jié)果呈低風險；王若男[9]等對沱江干流中8種磺胺類抗生素進行了生態(tài)風險評估，結(jié)果有2種磺胺類抗生素處于高生態(tài)風險，其余均處于低生態(tài)風險；謝全模等[10]對東莞市飲用水源地中9種磺胺類抗生素進行了風險評價，結(jié)果有1種磺胺類抗生素處于中等生態(tài)風險，其余均處于低生態(tài)風險。

可見，關(guān)于飲用水源地中磺胺類抗生素的風險評估，特別是同時對其進行生態(tài)及人體健康風險評估鮮有報道。因此，本文采用風險熵值法對成都市21個飲用水源地中磺胺類抗生素生態(tài)風險進行評估。同時，僅考慮飲水途徑，對成人及兒童健康風險進行評估。

1 儀器與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：萃取儀（VacElutSPS24，Agilent，美國）、Hydrophile Lipophilic Balance（HLB）固相萃取小柱（6mL，500mg，Waters，美國）、TSQ Quantum Access MAX液質(zhì)聯(lián)用儀（ESI源，Thermo，美國）、色譜柱（Syncronis C18 100X2.1X1.7μm）（Thermo，美國）、Merck millipore型超純水機（默克密理博，德國）、棕色進樣小瓶（2 mL，Agilent）和混合纖維濾膜（0.45 μm，47mm，上海安譜）以及濃縮儀（TurboVapⅡ，Biotage）。

試劑：磺胺類藥物SAs：磺胺醋酰（Sulfacetamide，SA）、磺胺氯噠嗪（Sulfachloropyridazine，SCP）、磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）、磺胺多辛（Sulfadoxine，SDX）、磺胺間二甲氧嘧啶（Sulfadimethoxypyrimidine，SMPD）、磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazine，SMR）、磺胺對甲氧基氧嘧啶（sulfamethoxydiazine，SMDZ）、磺胺二甲嘧啶（sulfadimidine，SMD）、磺胺甲噻二唑（Sulfamethizole，SMTZ）、磺胺甲惡唑（Sulfamethoxazole，SMX）、磺胺甲氧基噠嗪（Sulfamethoxypyridazine，SMPZ）、磺胺間甲氧嘧啶（Sulfamonomethoxine，SMM）、磺胺苯吡唑（Sulfaphenazole，SPZ）、磺胺吡啶（Sulfapyridine，SPD）、磺胺噻唑（Sulfathiazole，STZ）、磺胺異惡唑（Sulfisoxazole，SSZ）及其內(nèi)標物磺胺嘧啶-d4（Sulfadiazine-d4，SDZ-d4），標準品的純度

＞98%且均購自于德國Dr。甲醇、甲酸（HPLC，4 L，

Thermo，美國），乙二胺四乙酸二鈉鹽（GR，200 g，Na2EDTA·2H2O）購自上海安譜實驗科技有限公司，所有磺胺類抗生素標準品均用甲醇稀釋定容并置于-20℃低溫冰箱中避光保存。

1.2 樣品采集

本文選取成都市21個飲用水源作為研究對象。在枯水期（2022年1月）和豐水期（2022年6月）

分別采集水樣，用不銹鋼采樣器采集0～0.5 m表層水2 L，分裝在避光的1 L棕色玻璃采樣瓶中，每個點位同時采集一個平行樣，所有樣品采集完成后及時運送至實驗室48 h內(nèi)完成預處理。

1.3 樣品預處理

水樣用0.45 μm混合纖維濾膜抽濾2 L，加入

0.5 gNa2EDTA。分別用10 mL甲醇、10 mL超純水分兩次預淋洗活化HLB小柱，用Vac Elut SPS 24真空萃取裝置對水樣進行富集，富集的速度保持在2～3滴/s ，直至水樣完全通過HLB柱。萃取結(jié)束后，將HLB柱完全干燥后，用10 mL甲醇對HLB柱進行洗脫，收集洗脫液。在水浴恒溫30℃條件下將洗脫液氮吹至0.5 mL，甲醇定容至1 mL，保存在棕色液相小瓶中，于-20℃低溫冰箱保存待測。

1.4 色譜和質(zhì)譜條件

用色譜柱ThermoSyncronis C18 100X2.1X1.7μm對水樣和標液進行分析測試，色譜條件：流動A、B相分別為0.1%甲酸溶液、純甲醇，進樣體積5 μL，流速為0.25 mL/min，柱溫40 ℃。流動相洗脫梯度為：0～1.5 min，20%B；1.5 ～4.5 min，95%B；4.5～7 min，95% B；7～7.5 min，20%B；7.5～10 min，20%B。質(zhì)譜條件：電離源采用電噴霧（ESI）離子源正離子模式掃描，多反應(yīng)離子（MRM）掃描目標化合物，電離電壓為3500V，鞘氣壓力49 kPa，輔助氣壓力5 kPa，離子源溫度350℃。目標化合物信息以及質(zhì)譜參數(shù)如表1所示。

1.5? 質(zhì)量控制

采用50 μg/L的SMX-d4作為目標分析物的內(nèi)標，并用定量分析。配制0、1、10、20、50、100、200和400μg/L的16種磺胺類抗生素混合標準溶液，其相關(guān)系數(shù)R?均＞0.99，分別以S/N≥3和

S/N≥10的信噪比計算方法檢出限及定量限分別為0.003～0.017 ng/L和0.011～0.0591 ng/L。加標回收實驗中，加入濃度分別為50 μg/L和100 μg/L的混合標準溶液并設(shè)置三次平行，回收率結(jié)果顯示磺胺類化合物的測定回收率為72%～110%，相對標準偏差為0.27%～12.31%。

1.6 風險評價

1.6.1 生態(tài)風險評價

鑒于國內(nèi)尚未建立抗生素風險評估的的評價體系，因此本文基于風險熵值（risk quotient，RQ）法[11，12]對成都市飲用水源地水體中磺胺類抗生素的生態(tài)風險進行評估，并采用聯(lián)合風險熵值法（RQsum）表征磺胺類抗生素對水生生態(tài)系統(tǒng)的聯(lián)合生態(tài)風險。其計算公式如下：

（1）

RQsum = （2）

式中：RQ—污染物的生態(tài)風險熵；MEC—水中抗生素的實際檢測濃度，ng/L，基于影響最大考慮，實測濃度（MEC）選擇每個水源地每類抗生素平行樣品中的最大值進行計算；PNEC—環(huán)境污染物的預測無效應(yīng)濃度，ng/L；每種磺胺類抗生素對應(yīng)的水生生物急性敏感數(shù)據(jù)PNEC值如表2所示。根據(jù)RQsum來評價磺胺類抗生素在水環(huán)境中的生態(tài)風險，當RQ≥1時，為高風險，應(yīng)當立即采取治理措施；當0.1≤RQ＜1時，為中等生態(tài)風險，應(yīng)該采取防止進一步污染的措施；當0.01＜RQ≤0.1時，為低風險，應(yīng)引起注意[13]。

1.6.2 健康風險評價

基于風險熵方法，同時考慮成人和兒童的健康風險。計算公式如下：

RQH=MEC/DWEL （3）

DWEL=（ADI×BW×HQ）/（DWI×AB×FOE） （4）

式中：RQH—健康風險熵，若風險熵＞1，則認為是有風險[19]；MEC—抗生素的實測濃度，μg/L；DWEL—飲用水當量值，μg/L；ADI—日均可接受攝入量，

μg/kg·d；BW—成人或兒童人均體重，成人取61.58kg，兒童取18.87kg，成人、兒童平均體重數(shù)據(jù)來源于2020年成都市國民體質(zhì)監(jiān)測公報[20]，kg；HQ—高風險，按1計算；DWI—成人或兒童日均飲水量，成人取1.74[21]，兒童取0.87[22]，L/d；AB—胃腸吸收率，按1計算；FOE—暴露頻率，按0.96計算。

基于影響最大考慮，實測濃度（MEC）選擇每個水源地每類抗生素平行樣品中的最大值進行計算，已查詢到每種磺胺類抗生素對應(yīng)的日均可接受攝入量ADI值如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)域磺胺類抗生素的總體特征

16種磺胺類抗生素均有檢出，見表4。結(jié)果顯示，磺胺類抗生素檢出濃度范圍為0.10 ～343.36 ng/L，平均濃度為34.51 ng/L；檢出濃度最大的前三種抗生素分別是磺胺間甲氧嘧啶、磺胺氯達嗪和磺胺甲惡唑。

圖1表明，豐水期、枯水期磺胺類抗生素濃度沒有明顯差異。其中，枯水期檢出率為4.76%～76.19%，濃度占比較大的有磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺氯噠嗪，分別為27.57%～99.89%、5.95%～85.42%和3.38%～38.10%；豐水期檢出率為9.52%～85.71%，濃度占比較大的有磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺間二甲氧嘧啶抗生素，分別為2.45%～80.78%、12.88%～73.17%和1.81%～72.95%。

2.2 磺胺類抗生素的水期分布特征

枯水期有14種、豐水期有13種磺胺類抗生素被檢出，其平均濃度分別為29.04 ng/L和5.48 ng/L，濃度范圍分別為nd～308.54ng/L和nd～34.82ng/L。t檢驗（表5）結(jié)果表明枯、豐水期磺胺類抗生素檢出濃度顯著性差異不大（P＞0.05）。

2.3 生態(tài)風險評價

磺胺類抗生素的生態(tài)風險評價結(jié)果如圖2所示。枯水期磺胺類抗生素的聯(lián)合生態(tài)風險范圍為1.00×10-6～1.31；豐水期為1.00×10-6～1.98×10-1。

圖2表明，枯水期有17個水源地的RQsum

均＜0.1，生態(tài)風險處于低或可忽略水平；有2個水源地的RQsum在0.1～1，生態(tài)風險處于中等水平；有2個水源地的RQsum＞1，處于高風險水平。豐水期有16個水源地的RQsum均＜0.1，生態(tài)風險處于低或可忽略水平；有5個水源地的RQsum在0.1～1，生態(tài)風險處于中等水平。無論枯水期還是豐水期，對中高風險貢獻較大的磺胺類抗生素均為磺胺甲惡唑，枯水期貢獻率為96.01%～99.84%，豐水期為97.76%～99.84%。

2.4 健康風險評價

本文研究點位為水源地，水源地水經(jīng)過自來水廠一系列的凈化處理后，經(jīng)過管網(wǎng)輸送到居民家里成為居民飲用水，過程中存在一定抗生素的損耗。本研究中，直接利用水源地水中磺胺類抗生素殘留濃度值進行健康風險的計算，計算結(jié)果會高于實際健康風險值。僅考慮飲水途徑，磺胺類抗生素對成人、兒童的健康風險熵（RQH）的計算結(jié)果見圖3。枯水期磺胺類抗生素對成人、兒童的健康風險熵范圍分別為1.22×10-8～1.23×10-4、1.99×10-8

～2.01×10-4，豐水期分別為8.26×10-8～6.87×10-6，2.10×10-7～1.12×10-5，均＜1，說明目前成都市飲用水中磺胺類抗生素對成人及兒童沒有構(gòu)成健康風險，在可接受范圍之內(nèi)，但表現(xiàn)出兒童風險高于成人的特點，尤其應(yīng)注意磺胺二甲氧嘧啶對兒童所的健康風險。

3 結(jié)論

（1）成都市21個飲用水源地中16種磺胺類抗生素枯水期檢出濃度范圍為0.02～308.54 ng/L，檢出率為4.76%～76.19%。豐水期檢出濃度范圍為0.10～34.82 ng/L，檢出率為9.52%～85.71%；

（2）枯、豐水期磺胺類抗生素的濃度差異性變化不顯著；大部分水源地濃度占比較大的磺胺類抗生素為磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑；

（3）枯、豐水期時聯(lián)合生態(tài)風險范圍分別為1.00×10-6～1.31、1.00×10-6～1.98×10-1；枯水期時，處于中、高風險的水源地均為2個；豐水期時，處于中風險的水源地有5個，無高風險水源地出現(xiàn)；對中高風險區(qū)域貢獻較大的磺胺類抗生素均為磺胺甲惡唑抗生素，貢獻率范圍分別為96.01%～99.84%、97.76%～99.84%；

（4）枯水期磺胺類抗生素對成人、兒童的健康風險范圍分別為1.22×10-8～1.23×10-4、1.99×10-8～2.01×10-4；豐水期對成人、兒童的健康風險范圍分別為8.26×10-8～6.87×10-6，2.10×10-7～1.12×10-5。目前21個飲用水源度中磺胺類抗生素對成人及兒童均未構(gòu)成健康風險，在人體可接受范圍之內(nèi)，但均表現(xiàn)出兒童風險高于成人的特點。

（5）本文研究點位為水源地，水源地水經(jīng)過自來水廠一系列的凈化處理后，經(jīng)過管網(wǎng)輸送到居民家里成為居民飲用水，過程中存在一定抗生素的損耗，由于本研究中是直接利用水源地水體中磺胺類抗生素殘留濃度值進行健康風險的計算，計算結(jié)果會高于實際健康風險值。

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Distribution Characteristics and Risk Assessment of Antibiotics in Drinking Water Sources in Chengdu

CHEN Lei， HAN Qian， LAI Cheng-yue， ZHANG Yu-jiao

（Chengdu Research Academy of Environmental Protection Science， Chengdu Sichuan 610015， China）

Abstract： In order to explore the risk degree of water environment of the water source areas， 21drinking water sources in Chengdu were selected as the research object， and the concentration of 16 sulfonamide antibiotics were tested by solid-phase extraction and high-performance liquidchromatography-mass spectrometry， and the ecological risks as well as health risks to adults and children of 16 sulfonamide antibiotics were evaluated using risk quotient methods. The results showed that the detection range of sulfonamides was 0.10～343.36 ng/L， and the average concentration was 34.51 ng/L. The ecological risk assessment results showed that there were 2 water sources area with high ecological risk and 5 water sources area at medium ecological risk. The rest were at low risk area. The ecological risk assessment results indicated that the sulfonamide antibiotics had no potential risk to human health and children's health in the 21 drinking water sources.

Key words： drinking water; sulfonamide antibiotics; distribution characteristics; ecological risk assessment; health risk assessment