DSC法測定PET/PTT混紡產(chǎn)品中PTT纖維含量的不確定度評定

李瑩 黃宗雄 鄭少明 林嘉歡

摘要：文中以差式掃描量熱法（DSC）測定PTT（聚對苯二甲酸丙二醇酯）纖維含量為實驗依據(jù)，分析實驗過程中的不確定度來源并進行具體量化，得出差式掃描量熱儀系統(tǒng)誤差和熱量求積是不確定度主要來源的結(jié)論。DSC法測定PTT纖維含量的相對擴展不確定度為3.58%（=2）。根據(jù)筆者在實驗室長期檢測的經(jīng)驗，給出提高檢測結(jié)果準確性的建議。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法（DSC）；PTT纖維；不確定度

Evaluation of Uncertainty in Measurement PTT Fiber Content in PET/PTT Blended Products Via Differential Scanning Calorimetry

LI Ying，HUANG Zongxiong， ZHENG Shaoming， LIN Jiahuan

（ Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China ）

Abstract： Based on the measurement of PTT （Polypropylene glycol terephthalate）fiber content by differential scanning calorimetry（DSC）， the sources of uncertainty in the experiment were analyzed and quantified in detail. The analysis revealed that the measurement uncertainty mainly comes from differential scanning calorimeter system error and heat quadrature. Consequently， the relative expanded uncertainty of PTT fiber content by DSC was 3.58% （=2）. In addition， according to the author's extensive laboratory testing experience，， some suggestions were given to improve the accuracy of the detection results.

Key Words： Differential scanning calorimetry; PTT fiber; Uncertainty

0前言

PTT纖維是聚對苯二甲酸丙二醇酯的英文縮寫，是由美國shell公司于1995年研制的新型紡絲聚合物。近幾年，由于其在聚酯纖維中出眾的回彈性能和良好的抗污性、抗皺性和易染色性能，在面料市場大受歡迎，被廣泛應用于彈性內(nèi)衣、泳衣、地毯、非織造布等領(lǐng)域[1]。杜邦公司采用谷物提取制作的生物基PTT產(chǎn)品Sorona?使PTT纖維更具環(huán)境友好性[2]，應用前景廣大。將PTT與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）進行復合紡絲，利用二者熱收縮率的差異可制得拉伸性和回彈性能與氨綸相近的彈力復合絲；將PTT與羊毛混紡可以提高羊毛制品的手感、光澤度和抗皺性能；將PTT與氨綸混紡可以替代錦綸作為泳裝的理想材料，提高泳裝面料的耐光、耐氯漂色牢度。

針對PTT混紡產(chǎn)品，尤其是PET與PTT混紡產(chǎn)品的定量方法研究目前已逐步成形，主要有熔融纖維投影法[3]和熱分析法兩大方向。其中差示掃描量熱法（DSC）定量PTT纖維在操作和準確率上都更加成熟，如施點望[4]通過研究PET的質(zhì)量與熱焓的線性關(guān)系，確定了一種DSC定性定量PET-PTT混紡產(chǎn)品的方法；程英超[5]等人研究了基于熱分析定量PET和PTT纖維的函數(shù)模型，但對于DSC法定量PTT纖維的不確定度還未見有研究報導。文中根據(jù)施點望[4]、鄭少明[6]等人提出的DSC測試方法，利用PTT纖維質(zhì)量與其熔融焓值的線性關(guān)系擬定實驗條件，通過分析實驗過程中的不確定度來源，并對其進行量化合成，保證DSC定量PTT纖維方法的可靠性。

1 材料及方法

1.1 實驗儀器與材料

水浴振蕩器（南通宏大儀器有限公司HD500B）；分析天平（梅特勒-托利多XSE205，精度0.0001g）；差式掃描量熱儀（美國PerkinElmer DSC8000）；熱重分析儀（美國PerkinElmer TGA4000）；PTT/PET/棉混紡織物。

1.2 實驗方法

稱取1.000g左右試樣，根據(jù)標準GB/T 2910的相關(guān)方法選擇合適的試劑溶解其余纖維，剩余PTT和PET纖維混合物干燥稱量后進行DSC測試。用熱重分析儀（TGA）稱量（0～5.000）mg的剩余試樣，裝入鋁盤壓片。DSC測試條件為：程序升溫從105～280℃，升溫速率：20℃/min，氮氣氛圍流速：20mL/min。

經(jīng)實驗PTT纖維質(zhì)量與其熔融時吸收的熱量呈良好的線性關(guān)系，取10個不同質(zhì)量的PTT纖維測試，做出標準曲線，通過測試樣品中PTT纖維的熔融峰面積來計算其質(zhì)量，從而得出PTT纖維占樣品總重的百分比。

1.3 數(shù)學模型

通過DSC法測定紡織品中PTT纖維含量的數(shù)學模型如下：

（1）

式中：

——試樣中PTT的含量百分比；

——經(jīng)過標準曲線計算得到的PTT質(zhì)量，mg；

——試樣總質(zhì)量，g；

——試劑溶解的剩余物質(zhì)量，g；

——采用TG稱量的樣品質(zhì)量，mg；

——試劑溶解產(chǎn)生的修正系數(shù)；

——重復性測量引入的修正因子。

1.4不確定度來源分析

DSC定量PTT纖維方法測量不確定度來源分為兩部分，一部分是試劑溶解實驗帶來的不確定度；一部分是DSC測量的不確定度。試劑溶解實驗帶來的不確定度主要由多次天平稱量引入的不確定度產(chǎn)生。DSC測試的不確定度包括：用TGA稱量試樣引入的不確定度、測量儀器本身的標準不確定度、標準物質(zhì)銦（In）引入的不確定度、儀器測量重復性引入的不確定度、熱量積分取面積引入的不確定度和曲線擬合引入的不確定度。

2 不確定度計算

2.1 試劑溶解實驗產(chǎn)生的不確定度

2.1.1 天平稱量引入的不確定度

根據(jù)天平檢定證書，實驗所用天平分度為0.1mg，在稱量0～500mg范圍內(nèi)的最大允差為±0.5mg，按其服從均勻分布計算，=，則天平稱量引入的不確定度。

實際稱量中，引入的相對不確定度為：

%。? ? ? ? ? ?（2）

2.2 DSC測試產(chǎn)生的不確定度

2.2.1 采用TGA稱量引入的不確定度

熱重分析儀的天平屬于超微量天平，分辨率為0.001mg，按平均分布計算，其不確定度非常小，mg，取樣品稱量的中間值mTG=4.000mg，熱重分析儀稱量引入的相對不確定度為：

%? ? ? ? ? ? ? （3）

2.2.2 測量儀器引入的不確定度

測量儀器（差式掃描量熱儀）本身的不確定度由儀器系統(tǒng)帶來，按照B類不確定度評定。根據(jù)儀器最新校準證書給出的相對擴展不確定度%（=2），則相對不確定度計為%。

2.2.3 標準物質(zhì)（In）引入的不確定度

根據(jù)In的標準物質(zhì)證書中給出的擴展不確定度（=2），則測量中標準物質(zhì)引入的不確定度。其相對不確定度為%。

2.2.4 PTT熔融峰面積積分引入的不確定度

以7次對PTT熔融吸熱峰取面積的極差R=1.833mJ計算，設被測量服從正態(tài)分布，極差系數(shù)C=2.70，標準差的計算如下：

（4）

實際測量的積分平均值，相對不確定度為：

%? ? ? ? ? ? ? ?（5）

2.2.5測量重復性引入的不確定度

檢測人員對樣品進行8次連續(xù)重復測量，通過樣品標準偏差來計算重復性引入的不確定度，測試結(jié)果如表1所示。

根據(jù)貝賽爾公式計算樣品的標準偏差：

（6）

實際測量中，以兩次結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果，所以重復測量的標準不確定度為。重復性測量產(chǎn)生的相對不確定度為0.8865%。

2.2.6 曲線擬合引入的不確定度

以PTT質(zhì)量（mg）為橫坐標，DSC測量的PTT熔融峰面積（即吸熱熱量）為縱坐標，分別測試10個不同質(zhì)量的PTT標準樣品，通過線性擬合得到PTT纖維含量的回歸方程y=ax+b（a為斜率，b為截距）。曲線擬合的不確定度按照下述公式計算：

（7）

（8）

式中：

——樣品被測次數(shù)（平行樣p=2）；

——擬合曲線的測量總次數(shù)，本次實驗中n=10；

——擬合曲線的標準偏差；

——測得試樣中PTT纖維的質(zhì)量，mg；

——擬合工作曲線系列質(zhì)量的平均值，mg；

——擬合工作曲線第i個質(zhì)量數(shù)值，mg；

——擬合工作曲線的測量次數(shù)；

——擬合工作曲線的斜率；

——擬合工作曲線的截距；

——不同質(zhì)量PTT標準樣品的熔融峰面積（即吸熱熱量），mJ。

由上式可計算得到曲線擬合引入的不確定度及相對不確定度見表2。

2.3 合成標準不確定度和擴展不確定度

根據(jù)公式將各不確定度分量進行合成，在本次實驗中經(jīng)過一次試劑溶解，因此需對試樣進行試驗前后2次稱量。

（9）

經(jīng)計算可知，合成的相對不確定度1.79%，相對擴展不確定度=3.58%，（=2）。

2.4 樣品實際測量結(jié)果的表達

實際樣品中PTT的含量測定結(jié)果表達為：X=（28.90±1.03）%，=2，其相對擴展不確定度為=3.58%。

3 結(jié)果與建議

通過不確定度來源的分析與量化可以看出，在DSC法定量PTT纖維的實驗中，稱量和曲線擬合引入的不確定較小，差式掃描量熱儀（DSC）系統(tǒng)和熱量求積是不確定度的主要來源。根據(jù)實驗結(jié)果，有以下三點針對DSC法定量PTT纖維實驗的建議：

1）實驗操作人員應對儀器定期進行校準和維護以確保儀器穩(wěn)定性，對樣品盤的清潔也是保證DSC熱傳導系統(tǒng)穩(wěn)定的重要維護步驟；

2）提高操作人員對DSC曲線的分析能力和熱量區(qū)域積分的重現(xiàn)性；

3）樣品重復性測量不確定度較高時，考慮樣品不均勻性，應增加測試個數(shù)以降低樣品不均勻造成的誤差。

參考文獻

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