堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土USC及機理分析

收稿日期：20231003

通信作者：毛文宮（1972），男，高級工程師，主要從事土木工程材料的研究。Email：463493634@qq.com。

基金項目：福建省自然科學基金資助項目（2023J01937）； 福建省住房和城鄉建設廳科學技術計劃項目（2022K21 4）； 大學生創新創業訓練計劃項目（202310388028）

摘要：研究固化劑質量分數（固化劑摻量）、淤泥水的質量分數及堿激發劑種類等因素對淤泥固化土無側限抗壓強度（UCS）的影響，采用掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）分析、X射線衍射（XRD）和壓汞儀（MIP）分析淤泥固化土的微觀結構，并揭示其作用機理。試驗結果表明：堿激發富鎂鎳渣固化劑能有效固化淤泥土，最高強度可達702 kPa；由淤泥固化土水化反應生成了鈉鎂硅鋁酸鹽聚合物凝膠產物（NMAS），凝膠產物通過黏結土體顆粒并填充土體孔隙，使淤泥固化土的結構更加致密緊實。

關鍵詞：富鎂鎳渣； 堿激發； 淤泥； 無側限抗壓強度； 微觀機理

中圖分類號：TU 43文獻標志碼：A文章編號：10005013（2024）02024807

城市建設、水利工程治理等每年都會產生大量的廢棄淤泥無處堆放，大量的淤泥被傾倒入海或填埋山谷，造成嚴重的淤泥二次污染。然而，隨著城市群建設的快速發展，各城市都不同程度存在土地資源短缺的問題。因此，將廢棄淤泥轉變為再生填土材料，是一種經濟且環保的方法，不僅能夠解決淤泥占用土地和污染環境的問題，還可為園林工程或路基工程建設提供大量工程材料［1］。

傳統淤泥固化劑中通常含有大量的水泥、石灰等膠凝材料，這些材料的生產過程往往屬于高能耗、高碳排放的活動［2］。近年來，地質聚合物作為低碳環保類膠凝材料得到快速發展，其原材料來源于成本低廉的工業固廢（粉煤灰、礦渣及鋼渣等）［3］，在堿激發材料作用下生成無機膠凝材料，且生產過程中CO2的排放量僅為普通硅酸鹽水泥的10%～20%。王東星等［4］采用不同堿激發劑激發低鈣粉煤灰固化淤泥，結果表明，NaOH和Na2SiO3的激發效果優異，Na2CO3的激發效果有限。吳俊等［5］采用“一步法”制備礦渣粉煤灰基地聚合物固化淤泥質黏土，結果表明，粉煤灰質量過高會降低其抗壓強度。周恒宇等［6］采用堿激發偏高嶺土固化淤泥，結果表明，淤泥固化土強度隨堿固比、前驅物摻和NaOH質量濃度提高而增強。孫秀麗等［7］研究粉煤灰礦粉基地聚物改性淤泥力學特性與微觀結構，結果表明，堿激發礦渣固化淤泥效果優于堿激發粉煤灰。

以上關于地聚物固化淤泥的研究中，地聚物原材料的來源多以礦渣、粉煤灰為主，而以富鎂鎳渣為前驅物的地聚物固化淤泥方面的研究內容鮮有報道。鎳渣是在冶煉鎳鐵合金生成過程中排放的固體廢棄物，經由水淬急冷形成，具有一定的潛在膠凝活性，可作為硅鋁原材料制備地質聚合物［8］。根據冶煉工藝的不同，鎳渣分為高爐鎳渣和電爐鎳渣［9］，電爐鎳渣具有富鎂、低鈣的特點，也稱作富鎂鎳渣，由于活性低，其資源化利用率一直遠低于Ca質量分數較高的高爐鎳渣。基于此，本文對堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土無側限抗壓強度（UCS）及機理進行分析。

1試驗材料與方案

1.1試驗材料

淤泥取自福建省福州市三江口水系，外觀呈黑灰色流塑狀，為典型淤泥質土。原狀土高溫（105 ℃）烘干至恒重，破碎后過2 mm篩，并保存，其基本物理性質如下：水的質量分數為45.8%；液限為41%；塑限為21%；液限指數為1.24%；塑限指數為20%；有機質質量分數為12%。淤泥和鎳渣的化學組成，如表1所示。表1中：w為質量分數。

富鎂鎳渣來源于福建省福州市源鑫環保科技有限公司，外觀呈灰黑色顆粒狀（粒徑為3～4 mm），采用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線能譜（energy dispersive spectroscop，EDS）分析、X射線衍射（Xray diffraction，XRD）和壓汞儀（mercury pressure instrument，MIP）分析淤泥固化土的微觀結構。XRD圖譜顯示2θ在25°～35°范圍內存在“駝峰”，說明富鎂鎳渣中含有潛在活性的玻璃態物質，富鎂鎳渣的結晶度較高，其晶體主要是鎂橄欖石（Mg2SiO4）。鎳渣SEM和XRD圖，如圖1所示。固體堿激發劑為粉狀Na2SiO3（模數為1.4）和Na2CO3，純度為分析純。

（a） SEM圖（b） XRD圖

1.2試驗方案

文獻［1011］采用WZM15*2型球磨機制備堿激發富鎂鎳渣淤泥固化劑，堿激發劑采用單摻Na2SiO3，Na2SiO3和Na2CO3復摻形式（Na2SiO3物質的量與Na2CO3物質的量的比為3∶1），Na2O質量摩爾濃度均為0.001 07 mol·g-1。原狀富鎂鎳渣置入球磨機中高速（80 r·min-1）球磨90 min后，加入堿激發劑，再低速（40 r·min-1）混合球磨30 min，制得淤泥固化劑，球磨后鎳渣粉體的比表面積為293 m2·kg-1。

研究堿激發劑種類、固化劑摻量（固化劑質量分數，w（固化劑））、淤泥水的質量分數（w（水））及養護齡期（t）這4個因素對淤泥固化土的UCS的影響，試驗方案，如表2所示。表2中：NS表示Na2SiO3堿激發劑；NC表示Na2CO3堿激發劑。

2.1固化劑摻量對淤泥固化土UCS的影響

淤泥固化土UCS與固化劑摻量的關系，如圖2所示。圖2中：p為無側限抗壓強度.

（a） NS組（b） NSNC組

由圖2可知：淤泥固化土UCS隨固化劑摻量的增加而增加，當NSNC組固化劑摻量為15%時，淤泥固化效果不佳，例如，淤泥固化土（w（水）=35%，t=28 d）的UCS僅為259 kPa，固化劑摻量提高至20%和25%時，固化效果顯著；當NSNC組固化劑摻量為20%時，淤泥固化土（w（水）=35%，t=28 d）UCS為409 kPa，較固化劑摻量為15%時提升了58.0%；當NSNC組固化劑摻量為25%時，淤泥固化土（w（水）=35%，t=28 d）的UCS為702 kPa，較固化劑摻量為15%時提升了171.0%；NSNC2535組淤泥固化土UCS可滿足JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術細則》中作為公路底基層穩定材料（強度≥0.7 MPa）的強度要求。

隨著固化劑摻量的增加，鎳渣和淤泥中更多的硅鋁活性原料與堿激發材料進行反應，生成更多的膠凝產物，從而使UCS有顯著的提高；隨著養護齡期的延長，堿激發作用進行得更為充分，反應生成更多的膠凝物質黏結土粒，從而使淤泥固化土的UCS不斷提高［12］。試驗結果表明，對淤泥水的質量分數約為40%的淤泥進行固化時，堿激發富鎂鎳渣固化劑摻量應大于20%才能取得較好的固化效果。

2.2淤泥水的質量分數對淤泥固化土UCS的影響

在相同固化劑摻量條件下，淤泥水質量分數為35%的淤泥的固化效果明顯優于淤泥水的質量分數為41%的淤泥。如堿激發劑為Na2SiO3和Na2CO3復摻的工況在固化劑摻量為15%，20%，25%時，淤泥水質量分數為35%的28 d淤泥固化土的UCS較淤泥水的質量分數為41%的分別提高388.7%，160.5%，132.5%。這是由于淤泥水的質量分數降低，土體孔隙率下降，同時，土體中堿質量濃度增加，土體堿環境的增強有助于富鎂鎳渣中的Si4+，Al3+快速釋放，加快聚合物反應速率，生成更多有效的水化膠凝產物，從而提高淤泥固化土的USC［5］。

2.3堿種類對淤泥固化土UCS的影響

淤泥固化土UCS與堿激發劑種類的關系，如圖3所示。

（a） w（水）=41%，t=7 d（b） w（水）=41%，t=28 d

（c） w（水）=35%，t=7 d（d） w（水）=41%，t=28 d

由圖3可知：當w（水）=41%，t=7 d和w（水）=41%，t=28 d時，NS組的UCS均大于NSNC組；當w（水）=35%，t=7 d和w（水）=35%，t=28 d時，NS組的UCS全部小于NSNC組。這是因為Na2O質量摩爾濃度相同條件下，Na2SiO3堿性大于Na2CO3，當淤泥中w（水）=41%時，土體中總體堿質量濃度較低，NSNC組的土體中堿質量濃度較NS組更低，低堿度延緩了原料解聚的速度，溶液體系中硅酸根質量濃度低于NS組，地聚合反應速率緩慢，不利于強度的發展，表現為NSNC組淤泥固化土UCS較小；當w（水）=35%時，NS組和NSNC組土體中整體堿質量濃度均增強，NSNC組碳酸鈉的加入有利于加速膠凝材料早期水化反應，CO2-3與Ca2+優先發生反應，形成碳酸鈣和鋁硅酸鹽，硅鋁酸鹽組分與堿激發劑中的Na+單獨反應，而Ca2+被消耗，加速膠凝材料的溶解［13］，因為碳酸鈉的加入及土體中堿度增高環境促進聚合物反應的雙重作用，使NSNC組的淤泥固化土UCS高于單摻NS組。

3機理分析

3.1SEM與EDS分析

為進一步分析各因素對水化產物微觀形貌的影響，對28 d淤泥固化土試樣進行SEM，堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土SEM和EDS圖（10 000倍），如圖4所示。

（a） NSNC2535組SEM圖（b） NSNC2535組EDS圖

（c） NS2535組SEM圖（d） NS2535組EDS圖

由圖4（a）可知：土顆粒、富鎂鎳渣顆粒和土體間富鎂鎳渣顆粒的表面出現了明顯的刻蝕現象，并且有絮狀膠凝物質附著在土顆粒和富鎂鎳渣表面，說明了富鎂鎳渣和堿激發劑反應，生成了絮狀的水化膠凝產物。富鎂鎳渣水化生成的膠凝產物通過膠結作用將土顆粒膠結成團聚體，并與部分未水化完全的富鎂鎳渣顆粒共同填充淤泥固化土中較多的孔隙，使淤泥固化土的微觀結構更加密實。

由圖4（b）可知：富鎂鎳渣反應生成的凝膠物質較為疏松分散，生成的凝膠產物大多只是簡單的附著在土顆粒的表面，未將土顆粒相互連接形成整體，并且土顆粒間存在較多的孔隙，部分孔隙較大。

對兩組式樣所生成的凝膠進行X射線能譜分析，發現無論是NS組還是NSNC組，所生成的凝膠中都含有鎂元素，鎂元素基本來源于富鎂鎳渣，而富鎂鎳渣中的鎂橄欖石晶態的化學性質穩定，幾乎不參與反應的，可以推斷出富鎂鎳渣的玻璃體組分中含有Mg元素，并且該活性成分參與了堿激發反應，生成了含鎂的水化凝膠產物。根據EDS分析，結合Yang等［14］等關于富鎂鎳渣水化的研究成果，可以推測該膠凝產物為NMAS。

NS激發的膠凝產物中Mg元素質量分數低于硅酸鈉和碳酸鈉復合激發的Mg元素，可以判斷在NSNC組對富鎂鎳渣激發下，更多的含鎂玻璃體溶解參與反應，生成含鎂的硅鋁酸鹽聚合物凝膠（NMAS）通過粘結土體顆粒并填充孔隙，使土體整體結構更加密實。

3.2X射線衍射

淤泥原土的礦物組成主要包括石英、云母、正長石、冰長石。堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土的XRD圖譜，如圖5所示。圖5中：Imax為峰值強度。由圖5可知：

與淤泥原土相比，淤泥固化土試樣的峰形沒有發生變化，說明在改變堿激發種類和固化劑摻量時，反應產物中均沒有新的晶態物質。由此可以推定，堿激發富鎂鎳渣生成的產物均為非晶態物質。隨著固化劑摻量的增加，淤泥固化土試樣的石英、云母的峰值強度降低，說明在較強的堿性環境下，淤泥中的少量礦物也參與了火山灰反應［15］。對于不同淤泥水質量分數、堿種類和固化劑摻量都對石英和云母的峰值強度都有影響，其中，固化劑摻量的影響最為明顯。

由圖5還可知：2θ為24°～26°和34°～35°區域有相應的彌散峰生成，這是硅鋁原材料被堿激發劑有效的激活，引起了硅鋁原材料玻璃體結構中Si-O鍵和Al-O鍵發生斷裂，再次脫水聚合生成了硅鋁酸鹽聚合物凝膠，凝膠產物形成的寬峰掩蓋了其他晶體峰；隨著固化劑摻量的增加、淤泥水質量分數的降低，可以看到更明顯的彌散峰，表明淤泥固化土中的水化產物生產量更多，這與淤泥固化土的UCS和SEM掃描電鏡的試驗結果一致。

3.3孔結構分析

堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土UCS的發展與其微觀孔隙結構特征緊密相關，微觀孔隙結構越密實，淤泥固化土UCS越高。選取養護28 d時5組不同配合比淤泥固化土試樣進行壓汞試驗，分析淤泥固化土微觀孔隙特征，以揭示各因素對淤泥固化土微觀孔隙結構作用機理。不同工況下，淤泥固化土總孔隙率（η）與最可幾孔徑（D），如表3所示。

由表4可知：在同種堿激發劑、淤泥中水質量分數相同的工況下，隨著固化劑摻量的增加，淤泥固化土的總孔隙率和最可幾孔徑呈現出下降的趨勢，這是由于固化劑摻量的增加，堿質量濃度增大，水化反應速率增大，生成的鈉鎂硅鋁酸鹽凝膠填充土顆粒間的孔隙，形成致密的土體，降低了土的總孔隙率和最可幾孔徑。

淤泥固化土孔隙密度（ρ）分布曲線，如圖6所示。由圖6可知：在同種堿激發劑、相同固化劑摻量的工況下，隨著淤泥水質量分數提高，淤泥固化土總孔隙率與最可幾孔徑也相應地增大，這是因為淤泥固化土中的堿質量濃度減低，水化反應速率變慢，淤泥固化土中多余的水分蒸發后，淤泥固化土內部留下較多的孔隙；在淤泥水的質量分數為35%、相同固化劑摻量的工況下，NS激發下的淤泥固化土的總孔隙率和最可幾徑大于NSNC組，說明了與NS2535組試樣相比，NSNC2535組試樣的水化產物填充土體孔隙后形成的淤泥固化土更加致密；隨著固化劑摻量的提高、堿激發劑種類的優化和淤泥水質量分數的降低，淤泥固化土孔結構特征表現為總孔隙率和最可幾孔徑的減小，宏觀表現為淤泥固化土抗壓強度的升高，孔結構特征與宏觀力學性能表現一致。

4結論

1） 堿激發富鎂鎳渣可提高淤泥固化土的UCS，在淤泥水質量分數為35%時，復摻堿激發劑的富鎂鎳渣固化劑固化效果優于單摻硅酸鈉的固化劑；對淤泥水質量分數約為40%的淤泥進行固化時，堿激發富鎂鎳渣固化劑摻量應大于20%才能取得較好的固化效果。

2） 堿激發富鎂鎳渣淤泥固化土中，水化反應生成含鈉鎂硅鋁酸鹽聚合物凝膠（NMAS）粘結淤泥土顆粒并填充土間孔隙以提高淤泥固化土的UCS。

3） 在固化劑摻量為25%，堿激發劑為Na2SiO3和Na2CO3復摻、淤泥水質量分數為35%的條件下，淤泥固化土UCS可滿足公路基層的材料使用的要求，可實現淤泥的資源化再利用。

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（責任編輯： 陳志賢 英文審校： 方德平）