玻璃粉水泥基涂層材料的制備及防腐性能

收稿日期：20231130

通信作者：王百公（1996），男，助教，主要從事土木工程材料的研究。Email：wangbaigong@hqu.edu.cn。

摘要：為了降低鋼材防腐速率，提高廢棄玻璃的利用率，將玻璃粉水泥基材料作為鋼材無機防腐涂層。采用電化學和核磁共振測試，表征和分析浸泡于質量分數為3.5%的NaCl溶液前、后該涂層對Q235鋼片基體的防腐效果。結果表明：摻加質量分數15%玻璃粉可提高水泥基涂層材料的線性極化電阻，降低鋼片基體在質量分數3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度，且自腐蝕電位基本維持不變；玻璃粉對水泥基材料具有細化孔徑的作用，使孔結構更加密實，從而降低侵蝕介質的滲透。

關鍵詞：玻璃粉；防腐涂層；電化學；核磁共振

中圖分類號：TU528文獻標志碼：A文章編號：10005013（2024）02025507

鋼材表面在無防護條件下易受腐蝕，使用壽命較短，在鋼材表面涂覆防腐蝕涂層能有效降低其腐蝕速率。涂層材料一般包括有機涂層和無機涂層［1］。在“雙碳”戰略背景下，無機防腐涂層因符合綠色發展理念，迎來了巨大的發展空間。常見的無機防腐涂層包括硅酸鹽富鋅涂層、磷酸鹽防腐蝕涂層及玻璃鱗片涂料等［2］，其防腐原理主要為涂層硬化后對腐蝕介質起到物理防護作用，以及涂層成分與鐵元素反應生成保護層的化學防護作用。玻璃制品是人們生活中的日常用品，據聯合國估計，全世界每年處理的固體廢物量為2億t，其中7%是玻璃［3］。若將這部分廢棄玻璃應用于水泥基材料中，將會減少能源和原材料的消耗，并在一定程度上改善環境。代超［4］利用玻璃鱗片在環氧樹脂中層疊排列的結構特性制備了環氧玻璃鱗片涂層，并證明層疊結構可以有效屏蔽腐蝕介質的進入，提高涂層耐腐蝕性和抗滲透性。GonzálezGuzmán等［5］探究了含有玻璃片的防腐蝕涂料在腐蝕介質中對金屬的保護作用。值得注意的是，磨細玻璃粉作為一種性能優良的礦物摻合料［67］，可替代部分水泥在水泥基材料中發揮火山灰作用，生成更多的CSH凝膠，從而提高水泥基材料的致密性［89］。因此，本文制備了石英粉、玻璃粉水泥基涂層材料用于Q235鋼片表面，并通過電化學方法和核磁共振測試研究其防腐性能及機理。

1材料與方法

1.1實驗材料

收集市場上白色、棕色、綠色3種廢棄啤酒瓶，去除玻璃瓶上紙標簽和內部食物殘渣，干燥、破碎、粉磨、過篩后制備成玻璃粉。白色、棕色、綠色3種玻璃粉按照質量比6∶1∶3混合。采用與玻璃粉粒徑分布相似的石英粉作為對照組，以排除玻璃粉在水泥中的稀釋作用。

硅酸鹽水泥的強度等級為42.5，由中國聯合水泥集團有限公司生產。

原材料的化學及礦物組成，如表1所示。表1中：w為質量分數。玻璃粉、石英粉的掃描電鏡（SEM）圖，如圖1所示。

（a）玻璃粉（b）石英粉

1.2制備方法

分別采用玻璃粉、石英粉等質量取代15%，30%的水泥，制備水固比（質量比）為0.4的凈漿并均勻涂覆于Q235鋼片基體材料上。其中，鋼片基體尺寸為15mm×15mm×2mm，涂層尺寸為15mm×15mm×0.8mm。用于核磁共振測試的柱狀水泥凈漿試樣直徑為15mm，長度為120mm。

1.3表征方式

1.3.1電化學測試使用SL1287/1260型電化學工作站對樣品進行電化學測試，腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl溶液。測試前需將試樣置于腐蝕介質中浸泡0.5h，待自腐蝕電位穩定后再進行測試。采用三電極體系測試涂層性能，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，待測試樣為工作電極。實驗溫度控制在25℃，交流擾動信號為±15mV，頻率范圍為0.1～105Hz。實驗測試塔菲爾（Tafel）曲線采用的參數如下：電位掃描速率為2mV·s-1，測試范圍為相對于開路電位（OPC）±250mV。

1.3.2核磁共振測試使用MicroMR12025V型核磁共振分析儀通過1H元素的低場核磁共振測試水泥凈漿試樣的內部水分分布。核磁波譜共振頻率為11.794MHz，磁體溫度控制在35.00±0.02℃，探頭線圈直徑為25mm。測試樣品體積一般不小于50cm3，測試前按照GBT50082-2009規范對試樣進行真空飽水處理。

2實驗結果與分析

2.1電化學阻抗譜分析

涂覆有玻璃粉、石英粉的水泥基涂層材料試樣的電化學阻抗譜圖，如圖2所示。圖2中：Z′表示阻抗實部；Z″表示阻抗虛部。對于涂層體系來說，前段高頻部分出現容抗弧，與涂層材料的腐蝕速率相關，即容抗弧半徑越大，涂層的耐腐蝕性能越好。低頻部分表征涂層與金屬界面的信息，與金屬表面離子的吸附有關［10］。

（a）摻入質量分數15%石英粉（b）摻入質量分數15%玻璃粉

（c）摻入質量分數30%石英粉（d）摻入質量分數30%玻璃粉

對比高頻區放大圖可以看出：隨著浸泡時間的延長，試樣電化學阻抗譜高頻區均出現較明顯的容抗弧，且浸泡90d摻入質量分數15%玻璃粉試樣的容抗弧的半徑達到最大，此時腐蝕介質對金屬腐蝕最小；低頻區阻抗譜呈現線性關系，表明在此狀態下電極過程是由擴散控制的。由圖2（a）可知：摻入質量分數15%石英粉涂層試樣在高頻區的容抗弧直徑一直處于較低水平，隨著浸泡時間的增加，容抗弧的半徑并未明顯變大，表明腐蝕介質更易對試樣產生腐蝕，可能是由于浸泡時間變長，涂層孔隙率較高。由圖2（d）可知：摻入質量分數30%玻璃粉涂層試樣的容抗弧的半徑隨浸泡時間的增長而減小，腐蝕介質對金屬腐蝕加劇，可能由于玻璃粉替代量過高，導致涂層的密實度不夠，使腐蝕介質容易侵入涂層內部，從而腐蝕金屬。

為進一步分析試樣的Nyquist譜圖，通過ZSimpWin軟件對其進行擬合。擬合所需的等效電路圖，如圖3所示［11］。圖3中：Rs為溶液電阻；Rf為涂層電阻；Rct為電荷轉移電阻；Cf為涂層電容；Q為由于溶液中離子吸附導致的常相位元件；W為半無限擴散阻抗。在使用軟件擬合時，應保證等效電路圖中的電阻值誤差小于10%。擬合電路表達式為Rs（Cf（Rf（Q（RctW））））。按此等效電路模型對實驗數據進行擬合，擬合曲線和實驗曲線基本重合。涂覆有玻璃粉、石英粉的水泥基涂層材料試樣的電化學阻抗譜等效電路擬合結果，如表2所示。表2中：t為浸泡時間。

由表2可知：當加入質量分數為15%和30%的玻璃粉時，涂層電阻均波動上升，浸泡28d后涂層電阻達到最低，但仍高于摻加石英粉組，加入質量分數為15%和30%的玻璃粉涂層電阻分別達到3708，2599Ω·cm2。可以看出，摻入質量分數15%玻璃粉的水泥基涂層材料最密實，能有效阻止腐蝕介質侵入。

電荷轉移電阻值的規律與涂層電阻類似，當浸泡0～28d時，Cl-由于濃度差與毛細作用滲透到試樣內部，試樣的導電性增強，電荷轉移電阻下降；當浸泡28d后，Cl-與水化產物生成Friedel鹽填充孔隙，從而使孔隙率降低。此時，侵蝕產物一定程度上阻礙了Cl-進入試樣內部，電荷轉移電阻呈現上升趨勢。加入質量分數15%玻璃粉試樣浸泡90d的電荷轉移電阻為4.87kΩ·cm2，高于其他組試樣，說明該情況下Q235鋼片表面電荷與物質傳輸的阻力最大，涂層阻止腐蝕介質侵入的性能最好。

涂層電容的變化與電解液在涂層中的擴散行為相關［12］，隨著浸泡時間的增加，加入質量分數15%石英粉涂層試樣的電容明顯變大。說明腐蝕介質中的NaCl逐漸滲入涂層中，削弱了涂層的防腐性能，加入質量分數15%石英粉涂層的耐水性能不佳。而其他組試樣的電容值均表現出輕微波動，浸泡90d后，加入質量分數15%玻璃粉涂層試樣的電容為0.179nF·cm-2，略低于加入質量分數30%玻璃粉涂層試樣。從物理層面上看，摻入玻璃粉涂層對水蒸氣、電解質和氧氣的防滲透效果表現較好［13］；從化學防護層面上看，摻入玻璃粉涂層可提高孔溶液堿度，降低Cl-與OH-濃度比值［1415］，從而降低Q235鋼片銹蝕的風險。同時，氯離子會與AFm相發生反應生成Friedel鹽，因此可以認為玻璃粉適合作為涂層防腐的材料，且當玻璃粉摻入質量分數為15%時，對涂層材料防腐性能的提高有積極作用。

2.2塔菲爾曲線分析

涂覆有玻璃粉、石英粉的水泥基涂層材料試樣在質量分數3.5%NaCl溶液中的塔菲爾曲線，如圖4所示。圖4中：Ecorr為自腐蝕電位；Icorr為自腐蝕電流密度。涂覆有玻璃粉、石英粉的水泥基材料涂層試樣的塔菲爾曲線擬合結果，如表3所示。表3中：RP為極化電阻。

由圖4和表3可知：當浸泡28d時，摻入質量分數15%石英粉涂層試樣自腐蝕電位由最初的-435.4mV降低至-794.8mV，自腐蝕電流密度由0.173μA·cm-2提高至1.500μA·cm-2，隨著浸泡時間的延長，腐蝕不斷加劇，當浸泡90d時，摻入質量分數15%石英粉涂層試樣自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-774.7mV，2.150μA·cm-2，腐蝕速率大幅提高，耐腐蝕性降低；對于摻入質量分數15%玻璃粉涂層試樣，自腐蝕電位仍表現為先降低再升高的趨勢，且較浸泡前自腐蝕電位和自腐蝕電流密度變化不大，腐蝕傾向性低于同摻量石英粉組。

（a）摻入質量分數15%石英粉（b）摻入質量分數15%玻璃粉

（c）摻入質量分數30%石英粉（d）摻入質量分數30%玻璃粉

較高的腐蝕電位說明玻璃粉降低了鋼片發生腐蝕的趨勢，而變化幅度較小的腐蝕電流密度說明玻璃粉的加入對腐蝕具有更好的抑制效果。

當摻入質量分數30%石英粉時，在浸泡初期，自腐蝕電位顯著降低，與未浸泡時相比，負移了290mV，自腐蝕電流密度提高至原來的5倍，浸泡90d時自腐蝕電位提高一個數量級，但與28d時的自腐蝕電位差別不大。摻入質量分數30%玻璃粉涂層試樣未浸泡時的自腐蝕電位均低于其他組試樣，說明該試樣在養護過程中發生了腐蝕；隨著浸泡時間的增加，其自腐蝕電位逐漸正移，在浸泡90d時，其自腐蝕電位達-829.5mV，自腐蝕電流密度提高至3.770μA·cm-2。對比不同摻量的石英粉、玻璃粉試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度可以看出，含玻璃粉涂層對鋼片的保護性能均優于含石英粉涂層，且摻入質量分數15%玻璃粉涂層試樣中鋼片的腐蝕傾向性更低，具有更強的耐腐蝕性能。

摻入質量分數15%和30%石英粉試樣在未浸泡NaCl溶液時，其線性極化電阻分別為156077，248080Ω·cm2，遠高于同摻量玻璃粉試樣的極化電阻。隨著浸泡時間的增加，摻入質量分數15%和30%石英粉試樣極化電阻顯著降低，浸泡90d試樣的極化電阻僅為原來的10%。摻入質量分數15%玻璃粉試樣在浸泡90d后的極化電阻為31352Ω·cm2，較對照組表示出良好的防護性能，此時腐蝕介質更難進入到涂層內部。然而，摻入質量分數30%玻璃粉試樣的極化電阻僅為6905Ω·cm2，遠低于摻入質量分數15%玻璃粉試樣，表明過量的玻璃粉不利于涂層防腐。

2.3核磁共振測試

測試結果轉換成試樣內部的孔徑分布數據，轉換公式為

式中：T2為橫向弛豫時間；T2，surf為由表面弛豫導致的橫向弛豫時間；（S/V）pore為試樣內部的孔比表面積；ρ2為表面弛豫率，取50μm·s-1［16］，近似表示水泥凈漿的表面弛豫率。

摻入玻璃粉、石英粉對水泥凈漿孔隙半徑分布的影響，如圖5所示。圖5中：ηI為孔體積比例；ηC為累計孔體積比例；r為孔隙半徑。由圖5可知：隨浸泡時間的增加，摻入質量分數15%玻璃粉試樣的凈漿孔徑分布區間整體向左偏移，此時，凝膠孔和細小的毛細孔隙占據了總孔隙的主要部分，表明凈漿孔隙隨浸泡時間的增加逐漸細化；其他組試樣的凈漿孔隙均有一定程度的降低，但不明顯。核磁共振方法對大孔隙的識別能力十分有限，大孔隙內的水具有較長的橫向弛豫時間，幾乎接近自由液體的橫向弛豫時間（約2s）［17］。

（a）孔隙半徑分布（b）孔隙半徑累積分布

參照文獻［18］中關于水泥基材料孔隙的分類，可將孔徑大小分為多害孔（gt;0.20μm）、有害孔（0.05～0.20μm）、少害孔（0.02～0.05μm）和無害孔（0～0.02μm）4類，并由孔徑分布得到水泥凈漿總孔隙率和不同種類孔隙占總孔隙的比例。摻入玻璃粉、石英粉對水泥凈漿孔隙率的影響，如圖6所示。圖6中：δ為孔隙率。

（a）摻入質量分數15%石英粉（b）摻入質量分數15%玻璃粉

（c）摻入質量分數30%石英粉（d）摻入質量分數30%玻璃粉

由圖6可知：各試樣組的凈漿總孔隙率隨浸泡時間的增加而降低，其中，摻入質量分數15%玻璃粉試樣的凈漿總孔隙率降幅最明顯，達到20%，多害孔和無害孔所占比例分別降低約1%，多害孔主要為較粗的毛細孔，對基體性能會產生較大影響；摻入質量分數30%玻璃粉試樣的凈漿初始孔隙率較大，且當浸泡于NaCl溶液90d后，試樣孔隙率無明顯變化，僅下降約0.6%。與摻加石英粉的對照組相比，同等取代量下玻璃粉試樣總孔隙率、多害孔比例均更小，這是由于玻璃粉可以通過填充效應和火山灰反應起到細化孔徑的作用［19］，且在玻璃粉摻入質量分數為15%時，磨細玻璃粉表現出較高的火山灰活性［20］，可改善水泥硬化漿體的孔結構，降低總孔隙率，使結構更加密實。

3結論

1）摻入質量分數15%玻璃粉可提高水泥基涂層材料的線性極化電阻，降低鋼片基體在質量分數3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度，且自腐蝕電位基本維持不變，具有較好的鋼材防腐保護效果。

2）玻璃粉在水泥基材料中具有細化孔徑的作用，在水泥基材料中摻入適量的玻璃粉，可以使孔結構更加密實，從而降低侵蝕介質的滲透。因此，玻璃粉水泥基涂層材料具有較好的鋼材防腐保護效果，作為鋼材無機涂層具有良好的應用前景。

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（責任編輯：黃曉楠英文審校：方德平）