不同針刺工藝對C/C復合材料性能影響

李國丹，王佳，龔靜博，楊華，蘇嘉新，張倩穎

摘要通過改變刺針直徑、針刺密度和預制體密度等調控針刺工藝來制備C/C復合材料，對比相同沉積工藝下，預制體結構對C/C復合材料密度及沉積速率的影響，以及不同針刺工藝對C/C復合材料彎曲性能，拉伸性能，壓縮性能及熱學性能影響。結果表明：采用刺針直徑為0.7 mm，針刺密度為26～31針/cm2，預制體密度為0.33～0.37 g/cm3制備的C1試樣，CVI沉積后平均增密最大為1.0 g/cm3，平均增密速率最大為2.86 g/cm3.s，且C1試樣整體力學性能最佳，較常規工藝制備的C/C復合材料來說，抗彎強度提高31 %，抗拉伸強度提高22.3 %，壓縮最大載荷提高37 %。

關鍵詞C/C復合材料；針刺工藝；纖維拔出；微裂紋

Effect of Different Needling Processes on?the Properties of C/C Composites

LI Guodan， WANG Jia， GONG Jingbo， YANG Hua， SU Jiaxin， ZHANG Qianying

（Xian Chaoma Technology Co.， Ltd.， Xian 713804）

ABSTRACTC/C composites were prepared by adjusting the needling process with changing the needle diameter， needle density and preform density. In this paper， the effects of preform structure on the density and deposition rate of C/C composites were based on the same deposition process， as well as the effects of different needling processes on the flexural， tensile and thermal properties of C/C composites， were studied. The results showed that the C1 sample were prepared with felting needle diameter of 0.7 mm， needle density of 26-31 needles/cm2 and preform density of 0.33-0.37 g/cm3， and it had average densification of 1.0 g/cm3 and average densification rate of 2.86 g/cm3·s after densification. As well as the overall mechanical properties of the C1 sample are the best， the interfacial strength of the specimen is moderate， and the phenomenon of fiber pull-out will occur when the load is applied， and the crack will be repeatedly deflected by the fiber inside the specimen， which exerts the toughening effect of the fiber. Compared with the C/C composites prepared by conventional process， the flexural strength is increased by 31 %， the tensile strength is increased by 22.3 %， and the maximum compressive load is increased by 37 %.

KEYWORDScarbon /carbon composites; densification efficiency; carrier gas; bending strength; thermal expansion coefficient

1引言

近年來隨著新型光伏行業的迅速發展，光伏配件所使用的C/C復合材料需求量劇增［1-2］。然而影響C/C復合材料制備及性能的因素有很多，預制體結構、碳纖維規格、CVI設備尺寸、致密化溫度、壓力、氣體流量、分布和走向、熱傳質方式等均會對其微觀結構及性能產生影響［3-5］，由于化學氣相沉積設備自身的一些限制條件及工藝參數難以穩定，那么通過分析調控預制體結構對C/C復合材料沉積致密效率有至關重要的影響。預制體作為C/C復合材料的骨架，是C/C復合材料基礎的增強相［6］。針刺碳纖維預制體以短纖維網胎、連續長纖維炭布為原材料，通過刺針往復運動，將短纖維引入到厚度方向，并通過疊層累加，最終形成具有層間連接結構的三維預制體［7-8］。針刺工藝能夠改善預制體各向同性，垂直方向導熱和層間剪切強度，但是由于炭布和網胎的主要構成成分及刺針的多樣性和工藝的豐富性，使得預制體具有相當的可設計性，不同的預制體結構能夠影響CVI沉積效率以及C/C復合材料的性能，那么探究最佳預制體結構顯得尤為重要。劉［9］探究了針刺工藝對預制體性能的影響，發現Z向纖維是由針刺預制體中的網胎纖維帶動的，隨著針刺密度的增大，預制體密度增大，拉伸強度先升高后降低。程［10］等通過改變三維針刺參數制備C/C復合材料，層間剪切性能隨針刺密度和深度的增加，呈“先增后減”趨勢，且工藝參數為針刺密度30針/cm2，針刺深度12 mm時，其力學性能表現最佳。

本文通過調節針刺工藝制備預制體，探究C/C復合材料在CVI 沉積過程中增密效率的及斷裂方式的影響。旨在對預制體結構和預制體基體改性進行調控，主要對針刺工藝制備預制體的不同工藝參數的進行研究，如預制體的刺針直徑、針刺密度以及預制體原料碳布/網胎比例，在CVI沉積后通過對其密度及力學性能的研究，以達到降低預制體成本的同時提高C/C復合材料增密及性能，為實際生產提供參考。

2試驗部分

2.1試驗過程

碳布采用T700SC-12K纖維、面密度為（360±10）g/m2，網胎采用碳纖維網胎，面密度為（100±10）g/m2。不同針刺工藝制備預制體的參數如表1所示。在預制體制備過程中，通過控制碳布網胎比例來確定預制體密度，預制體密度為0.33-0.37 g·cm-3，碳布與網胎比6∶4；預制體密度為0.38-0.42 g·cm-3，碳布與網胎比7∶3；預制體密度為0.43-0.47 g·cm-3，碳布與網胎比8∶2。以天然氣為碳源氣體，采用化學氣相沉積法進行致密300 h后加工為不同性能測試的試樣。

2.2測試方法

采用顯氣孔體密測定儀測定樣品的體積密度。用CMT5105型電子萬能試驗機測試樣品的力學強度，用Quanta 600 FEG型場發射掃描電子顯微鏡對試樣進行微觀形貌表征。采用德國耐馳DIL402_Expedis_Select線膨脹儀測定復合材料的熱膨脹系數，采用德國耐馳 LFA457導熱測試儀測定復合材料的導熱系數，整個測試過程以氬氣作為保護氣體，測試溫度為1000 ℃。試樣尺寸按照《碳碳復合材料超高溫力學性能測試方法》要求制備，每個配方制備6個試樣，性能測試結果取其平均值。

2.3結果與討論

2.3.1C/C復合材料密度及沉積速率

表2為不同試樣CVI出爐密度、平均增密及增密速率匯總。結果表明預制體使用0.7 mm直徑刺針，CVI沉積后平均密度均高于0.6 mm直徑刺針制備的預制體，這是由于使用0.7 mm直徑刺針制備的預制體存在較大孔洞，氣體流動阻力小，擴散快，碳源氣體很容易滲透至預制體中心脫氫成炭沉積，所以其增密速率以及平均密度較大。

對于同一針刺直徑的試樣來說，刺針直徑0.7 mm制備的預制體其增密速率為C1＞C2＞C3，刺針直徑0.6 mm制備的預制體其增密速率為C6＞C4＞C5，其增密速率隨纖維體積分數增大而減小。這是由于纖維體積分數越大的預制體中的孔隙被更多的纖維占據，纖維束內和纖維束間空隙較小，滲透性變差，氣體傳質受阻，導致網胎層熱解炭生長緩慢，且隨著沉積的進行，更多的孔隙被熱解炭填充，氣體擴散路徑變得更加曲折，氣體進入內部孔隙變得愈來愈慢，導致其增密速率逐漸減小。

結合上述不同針刺工藝制備的C/C復合材料，在不同刺針直徑下，其平均增密最佳的試樣為C1試樣和C6試樣，C3試樣為常規工藝制備的試樣，因此針對C1試樣、C6試樣及C3試樣進行對比分析表征。圖1為三種試樣表面顯微結構照片，可以明顯看出，沉積后試樣的纖維及基體表面都有沉積碳附著其上，其中C1試樣表面基體與纖維結合較為平整，基本不存在短纖維的雜亂排布；而C3和C6試樣，存在部分凹坑及雜亂排布的短纖維，這是由于纖維斷裂或者沉積不到位導致的，主要是由于其預制體制備階段采用的針刺密度較C1試樣大，會造成面方向上纖維的損傷，從而使的沉積過程中氣體在材料外部不能均勻有效地進入內部，延長了進入材料內部的路徑，使其增密速率有所下降。

2.3.2彎曲性能

針刺密度指單位面積內的針刺次數。針刺密度越高，單位面積內引入Z向短切纖維越多，層間連續性越好［11-13］。三種不同針刺工藝制備的C/C復合材料的彎曲強度如圖2所示，C1試樣的彎曲強度最大，為72 MPa，較正常針刺工藝制備的C3試樣，彎曲強度提高31 %；較0.6 mm刺針直徑制備的C6試樣，其彎曲強度提高29? %。在平均增密較好的情況下，C1試樣的針刺密度為26～31針/cm2，對比C3和C6試樣針刺密度為44～49針/cm2，針刺密度提高的情況下，試樣彎曲性能下降，這是由于隨著針刺密度的增大， 刺針對碳布面內連續纖維造成的損傷越多， 導致其面內性能降低。

在試樣承受外部載荷時，基體在裂紋產生之前會發生彈性變形，隨著載荷的增加，基體中出現裂紋；當裂紋穿過基體，到達纖維和基體之間的界面時，裂紋尖端的應力場導致界面剝離和裂紋偏轉，在材料達到最大載荷附近，纖維通過界面摩擦消耗外部載荷能量。C1試樣在達到最大載荷后，曲線有短暫的臺階式下降和小范圍內波動（載荷往復升降）［14］，結合宏觀照片圖4可以看出，在彎曲斷口存在纖維拔出的現象，這說明裂紋在試樣內部被纖維阻擋而出現反復偏轉，發揮了纖維的增韌效果，使得基體開裂之后抵抗裂紋擴展的能力提高。C3和C6試樣的彎曲載荷-位移曲線趨勢相似，試樣均在增加載荷至峰值后瞬間卸載，其彎曲斷口較為平整，如圖3所示，可以看出裂紋在界面附近未發生有效偏轉而是直接斷裂，其最終斷裂形式表現為典型的脆性斷裂。

圖5為試樣彎曲試驗后端面SEM照片，可以明顯看出C1試樣斷口形貌為多簇纖維拔出，呈臺階狀，C6試樣纖維拔出較少，且存在少量纖維斷裂；C3試樣的斷口形貌為纖維呈現平齊式斷裂，斷口形貌較為平整，纖維與基體之間的結合力較強，削弱了纖維增韌的效果。同時結合圖6為C1試樣斷裂時基體產生的裂紋，裂紋由基體開始，并沿著拔出的纖維擴展，產生的微裂紋能夠延長主裂紋擴展的路徑，消耗了裂紋擴展需要的能量，提高了材料的斷裂韌性［15］。

2.3.3拉伸性能

拉伸強度主要由面內連續長纖維提供。圖7為不同試樣拉伸試驗后最大載荷及載荷-位移曲線，C1試樣抗拉伸強度最大為58.7 MPa，結合載荷-位移曲線也能看出，C1試樣的平臺期出現較C3和C6試樣較后，說明在試樣承受一定拉伸載荷時，較多的纖維增韌起到一定作用。結合圖8不同試樣拉伸試驗后端面的顯微照片，明顯看出拉伸作用，斷裂發生在長纖維之間。由（b）圖可以看出，纖維被沉積碳包裹的較為均勻，斷裂是由基體開始發生，而后纖維拔出，最后發生纖維-基體脫粘，即產品斷裂。

由圖9可以看出，CVI沉積過程中，沉積碳是整體附著在整根纖維上的，基體碳與纖維存在一定的界面強度，且隨著沉積的不斷進行，基體碳與基體碳之間也存在界面強度，但是前者的結合強度較后者大，才會出現基體以圈層狀發生斷裂，而后發生纖維的拔出，這進一步解釋了CVI沉積后的C/C復合材料的生長機理。

2.3.4壓縮性能

圖10中為三種復合材料的最大壓力載荷比較，由圖可知，C1壓縮性能最佳，最大載荷為158.6 MPa，較普通針刺工藝C3試樣提高37.2? %，較C6試樣提高41.6? %。與拉伸性能結果一致，針刺密度越大，面內損傷越大，導致C/C復合材料壓縮性能減弱。試樣基體的強度往往低于纖維，在受到壓縮載荷時，裂紋的擴展傾向于沿著強度最低的的路徑，主要是通過基體而引發層間裂紋。即高的面外變形或屈曲會增加邊緣的面外應力，使得材料最先由自由邊或層界面開始破壞，而纖維起到橋接開裂基體的作用。C1試樣在受到壓縮載荷時可以很好的向纖維傳遞載荷使其受力，在裂紋擴展界面處時偏轉形成微裂紋，釋放了部分應變能；且試樣基體中的孔隙多為微孔，不易形成貫穿裂紋，增加了裂紋擴展的路徑［16-18］，消耗裂紋擴展能，起到增強作用。

2.3.5熱學性能

在實際使用過程中，熱膨脹數值變化大的材料，其尺寸穩定性較差，使用效果較差［19］。如表3所示，為C/C復合材料熱學性能的統計，三種針刺工藝制備的試樣熱膨脹系數變化趨勢一致，隨著溫度的升高，線膨脹系數逐漸增大，在1000 ℃時，C1試樣的線膨脹系數最小，為1.422×10-6/℃。這是由于C1試樣基體與纖維之間的結合較為適中，能夠有效的使斷裂發生時延長裂紋的偏轉，那么纖維在受力時，基體中的裂紋會在新的應力產生對材料的熱膨脹產生抑制作用，因此其熱膨脹系數較小。對于三者的熱導率來說，C1的熱導率最低，為9.63 W/m·K，結合C1試樣中拉伸實驗后存在較為多的纖維拔出等情況可以看出，基體碳一層一層的包覆于纖維表面，那么熱量在試樣內部傳遞時經過的路徑變得曲折，這在一定程度上抑制了熱量的傳遞，使得試樣整體熱導率偏小。

3結語

本研究主要通過改變針刺直徑、針刺密度以及預制體初始密度來制備不同的C/C復合材料，探究其對CVI沉積后試樣的各項性能影響，結果如下：

（1） CVI沉積后C1試樣平均增密最大為1.0 g/cm3，平均增密速率最大為2.86 g/cm3·s。

（2）C1試樣整體力學性能最佳，抗彎強度為72 MPa，抗拉伸強度為58.7 MPa，壓縮最大載荷為158.6 MPa。其力學性能整體最佳主要是試樣界面強度適中，受到載荷時，會發生纖維拔出的現象，裂紋在試樣內部被纖維阻擋而出現反復偏轉，發揮了纖維的增韌效果，同時在裂紋擴展界面處時偏轉形成微裂紋，增加了裂紋擴展的路徑，消耗裂紋擴展能，從而起到增強作用。

（3）C1試樣的熱學性能優異，熱導率為9.63 W/m·K，線膨脹系數為1.422×10-6/℃，線膨脹系數隨著溫度的升高逐漸增大。

參 考 文 獻

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