不同固化劑體系對糠酮樹脂殘炭率的影響

王晶晶，胡勃，邢如鵬，王旭鵬，李承嗣，官旭，閔明

摘要糠酮樹脂作為炭/炭復合材料液相浸漬-固化/炭化增密的重要原材料，其殘炭率對炭/炭復合材料的增密至關重要。針對不同固化劑對糠酮樹脂殘炭率不同的問題，本文研究了對甲苯磺酸、草酸及二氯乙酸三種常用固化劑對糠酮樹脂殘炭率及炭/炭復合材料增密的影響。結果表明：以對甲苯磺酸做固化劑的糠酮樹脂的殘炭率最大，約61? %，同時在CVI密度為0.85 g/cm3時，其單周期增密效率最高，為0.28 g/cm3。

關鍵詞 固化劑；殘炭率；糠酮樹脂；炭/炭復合材料

Effects of Different Curing Agent Systems on Charcoal?Residue Rate of Furfurone Resin

WANG Jingjing， HU Bo， XING Rupeng， WANG Xupeng， LI Chengsi， GUAN Xu， MIN Ming

（Xian Chao Ma Technology Co.， Ltd.， Xian 710025）

ABSTRACTAs an important raw material for liquid phase impregnation-curing/carbonization densification of carbon/carbon composites， the residual carbon rate of furfurone resin is very important for the densification of carbon/carbon composites. In order to solve the problem that different curing agents have different carbon residue rates on furfurone resin， in this paper， the effects of three commonly used curing agents， p-toluenesulfonic acid， oxalic acid and dichloroacetic acid， on the carbon residue rate of furfurone resin and the densification of carbon/carbon composites were studied. The results showed that the residual carbon rate of furfurone resin with p-toluenesulfonic acid as curing agent was the largest， about 61? %， and when the CVI density was 0.85 g/cm3， the single-cycle densification efficiency was the highest， 0.28 g/cm3.

KEYWORDScuring agent；carbon residue rate；furfurone resin；carbon/carbon composite

1引言

炭/炭復合材料的致密方法主要包括化學氣相滲透法（CVI）和液相浸漬-固化/炭化法。液相浸漬-固化/炭化法彌補了化學氣相沉積制備周期長、制備過程費時費力、對于一些形狀不規則并且尺寸較大的零部件并不適用的缺點，同時其制得的成品性能穩定，密度均一性高由此被廣泛應用［1］。在液相浸漬炭化法中，浸漬劑的殘炭率對炭/炭復合材料的致密至關重要，殘炭率越高單次浸漬炭化的增密效率也就越高。目前主流的液態浸漬劑包括瀝青和樹脂兩類。瀝青屬于成分比較復雜混合物，包括芳環、雜環物等多種類型的有機化合物，其軟化點較低、粘度不高且殘炭率較高，炭化后生成的瀝青炭容易石墨化［2］。在不施加壓力的情況下，瀝青殘炭率通常在50? %左右；在100 MPa的高壓下，其殘炭率接近90? %。因此，使用瀝青作為浸漬劑的制造方法通常需使用高壓設備，其工藝條件高、設備投入成本大，一般用于軍品行業。樹脂類浸漬劑中的糠酮樹脂具有制造成本低、生產工藝簡單等優勢廣泛應用于民品的炭/炭復合材料制備過程中。但由于高分子有機反應的復雜性，得到最終產物要經過多種中間環節，因此糠酮樹脂的固化機理復雜。且固化反應為放熱反應，反應劇烈，反應過程難以控制［3-5］。同時樹脂的固化過程、存放時間、粘度對制備的炭/炭復合材料等新型炭材料的性能影響較大，也是限制其工業化應用的一個重要因素［6］。綜上所述，研究不同類型固化劑作用下糠酮樹脂性能及增密對其應用至關重要。

2實驗部分

2.1原材料

本實驗采用的原材料包括：糠酮樹脂、對甲苯磺酸、草酸、二氯乙酸以及溶劑酒精，如表1所示。

2.2實驗方案

2.2.1固化劑的制備

將不同種類的固化劑與酒精按1：1的比例配置于燒杯中，并攪拌20 min，使其完全溶解。

2.2.2糠酮樹脂與固化劑體系的制備

將糠酮樹脂與固化劑溶液按如下表所示比例配置于燒杯中，攪拌30 min使樹脂與固化劑混合均勻，配置比例如表2所示。

2.2.3殘炭率樣品的制備

殘炭率測試樣品制備流程如圖1所示，將配置好的糠酮樹脂-固化劑體系在250 ℃烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進行炭化處理。固化-炭化處理工藝如表3所示。

2.2.4增密效果樣品的制備

驗證不同固化劑體系下增密效果的樣品狀態如表4所示，將同一CVI密度的樣品在250 ℃的烘箱中烘干10 h，完成樣品的升溫固化，再置于馬弗爐中進行炭化處理。固化-炭化處理工藝與制備殘炭率樣品的制度相同。

2.2.5性能測試

（1）熱重測試

采用美國TA儀器公司生產的SDTQ600同步熱分析儀對樣品進行熱重分析（TG）和差示掃描量熱分析（DSC），參比物為Al2O3，保護氣為N2，流量100 mL/min。以5 ℃/min的升溫速率對添加不同含量固化劑的樹脂體系進行升溫掃描。

（2）粘度測試

在特定條件下，將糠酮樹脂混合液盛滿涂-4杯后，在標準管孔內流出所需的時間來確定液體的粘度，計時單位為秒。所用的儀器為涂-4杯粘度計，秒表，溫度計。

3結果與分析討論

3.1殘炭率分析

不同固化劑體系下糠酮樹脂殘炭率測試結果如下圖，可以看出KT-2樣品的固化率及炭化率最高，這是由于對甲苯磺酸的酸性最強，三種固化劑的酸性強弱順序為：對甲苯磺酸（強酸）＞草酸（二元中強酸）＞二氯乙酸（中強酸）［7］。當體系中的H+濃度增大，促進了樹脂的提前固化；而當體系中H+濃度較低時，固化速率較低，固化反應也較慢［8］。結合樣品固化后的圖片可以看出：以二氯乙酸為固化劑的糠酮樹脂其固化及炭化后表面呈現蜂窩狀，說明其固化、炭化的過程中快速的釋放出大量的小分子（H2O、CO2、CO等）［9］，小分子的快速溢出帶出樹脂體系中的一部分固體，由此引發二氯乙酸體系下糠酮樹脂的殘炭率最低。以草酸或對甲苯磺酸為固化劑的糠酮樹脂樣品固化、炭化后外觀平整、光亮，說明其整個反應過程溫和，并未出現短時間內大量小分子的溢出現象。

3.2熱重分析

不同固化劑體系下糠酮樹脂的熱重分析如圖3所示，從圖中可以看出，加入固化劑后的混合樹脂降解溫度升高，其熱降解溫度及降解速率均小于純糠粡樹脂。這表明固化劑的加入對樹脂的熱解過程起到了抑制作用。這是由于在300 ℃以下熱解產物主要為H2O和少量的CO、CH4和CO2，H2O是由于糠粡樹脂反應過程中脫水縮合產生，而固化劑的加入有效的抑制了H2O和其它氣體的析出，從而降低了其降解速率［10］。此外從熱失重曲線圖中可以看出，加入固化劑后樹脂的殘炭率明顯提升，這是因為固化劑的加入提高了混合體系中H+離子的濃度，促進了長分子鏈的形成，樹脂在熱降解過程中交聯成炭。從圖中可以看出加入對甲苯磺酸的糠酮樹脂其殘炭率最高，這是由于對甲苯磺酸酸性最強，其引入的H+離子濃度最高。

3.3樣品增密分析

不同CVI密度樣品在不同固化劑體系下的增密效果如圖4所示，可以看出隨著CVI密度的增加，單周期增密呈現下降的趨勢，這是因為CVI密度越高，炭/炭復合材料的孔隙率越低，即炭/炭復合材料越致密，增密能力越差。以對甲苯磺酸為固化劑的增密效率最高，根本原因為對甲苯磺酸為固化劑的樹脂體系的殘炭率最高。

3.4粘度分析

樹脂體系應用于工業化生產時，由于生產周期、生產安排等實際情況需保證糠酮樹脂在加入固化劑后可長時間存放。為加入固化劑后糠酮樹脂的工業化使用時長提供依據，特在室溫下對配置好的三種體系粘度隨時間的變化進行實驗，不同體系下粘度與時間的關系如圖5所示，從中可以看出：對甲苯磺酸做固化劑時，樣品存放約168 h粘度出現明顯的降低，而草酸體系與二氯乙酸體系的粘度并未出現大幅度上升，說明其可長時間存放，適用于工業化生產。

4結語

（1）三種固化劑作用下糠酮樹脂的殘炭率不同，從殘炭率來看，糠酮樹脂體系的最優固化劑為對甲苯磺酸，其殘炭率可達61? %。

（2）以炭/炭復合材料樣塊進行增密實驗驗證，對甲苯磺酸為固化劑的糠酮樹脂在CVI密度為0.85 g/cm3時，其增密最大，為0.28 g/cm3。隨著CVI密度的提高，樣品的增密效率下降。

（3）對甲苯磺酸體系下存放時間短導致其工業化生產受限。

參 考 文 獻

［1］張哲.液相浸漬-碳化法制備碳/碳復合材料的工藝優化及力學性能研究［D］.長安大學，2019.

［2］陳華輝，鄧海金，李明.現代復合材料［M］.北京：中國物資出版社，1998.

［3］WANG Z， LU Z， HUANG X， XUE Z， CHEN L. Chemical and crystalline structure characterizations of polyfurfuryl alcohol pyrolyzed at 600℃［J］. Carbon， 1998， 36（1/2）： 51-59.

［4］JUBSILP C， DAMRONGSAKKUL S， TAKEICHI T， RIMDUSIT S. Curing kinetics of arylamine-based polyfunctional benzoxazine resins by dynamic differential scanning calorimetry［J］. Thermochimica Acta， 2006， 447（2）： 131-140.

［5］熊翔，黃伯云，肖鵬.單向C/C復合材料的液相法制備及其顯微結構［J］.中國有色金屬學報，2003，（06）：1430-1434.

［6］張哲，趙鵬，孫國棟，等.酚醛樹脂溶液濃度對液相浸漬-碳化法制備C/C復合材料浸漬效率的影響［J］.固體火箭技術，2019，42（06）：771-778.

［7］李樹芳，朱文，謝含幸.利用二氯乙酸作為糠酮樹脂固化劑的研究［J］.河南化工，2014，31（09）：32-34.

［8］夏宇，藺向陽，杜震，等.呋喃樹脂固化體系及其固化機理研究進展［J］.材料導報，2014，28（19）：79-83.

［9］王劍鋒，郭領軍，李賀軍，等.炭/炭復合材料用糠酮樹脂先驅體的固化特性及動力學分析［J］.固體火箭技術，2012，35（01）：123-126+132.

［10］夏倫剛，張紅波，熊翔，等.新型炭材料用糠酮樹脂的固化特性 ［J］.中國有色金屬學報，2008，（06）： 953-958.