冷泉碳酸鹽工廠的提出及古氣候意義

摘 要 【意義】碳酸鹽工廠的提出及其分類研究對于推動碳酸鹽巖沉積學發展具有重要意義，但現行分類方案不足以囊括所有碳酸鹽沉積類型，因此亟須從機理和過程層面對碳酸鹽工廠類型予以梳理、擴充。【進展】傳統碳酸鹽工廠的碳源主要為大氣—海洋中的無機碳庫，而一些特殊海相和陸相碳酸鹽工廠的碳則主要源于外源碳庫，因而兩者具有本質上的區別。后者往往對于追溯深時水體環境和氣候事件具有重大意義。【結論與展望】以冷泉碳酸鹽巖為例，正式提出“冷泉碳酸鹽工廠”概念，綜述了其沉積特征、生物組成及生物地球化學過程，并舉例闡述其古氣候意義。基于外源碳庫的碳酸鹽工廠類型理應得到重視。

關鍵詞 碳酸鹽工廠；冷泉；外源碳庫；生物地球化學過程；氣候事件

第一作者簡介 劉超，男，1989年出生，博士，副教授，碳酸鹽巖沉積學、地層學，E-mail： liuchao661030@126.com

中圖分類號 P588.2 文獻標志碼 A

0 引言

碳酸鹽巖主要是生物成因，生物與環境相互作用決定了不同沉積環境中產生的碳酸鹽沉積物也不相同[1]。碳酸鹽工廠即是指碳酸鹽的形成過程及其產出位置[2]。20世紀70年代以來，沉積學家主要關注現代海洋碳酸鹽沉積物中骨屑顆粒組合分布與海水溫度和緯度的關系。Lees et al.[3?4]評估了溫度和鹽度對溫水和暖水陸架上底棲生物顆粒類型的影響，將沿著溫度梯度和鹽度變化的獨特生物組合歸類為綠藻— 珊瑚組合（chlorozoan）、僅發育綠藻的Chloragal 組合和有孔蟲—軟體動物組合（foramol）。Nelson[5]引入“非熱帶碳酸鹽”一詞，論述了現代及深時位于北緯或南緯30°以上非熱帶大陸架碳酸鹽的普遍存在，并從中識別出苔蘚蟲—軟體動物組合（bryomol）。Carannante et al.[6]補充提出紅藻石組合（rhodalgal） 和軟體動物— 海膽— 有孔蟲組合（molechfor）。這些生物組合的分布主要與控制海水溫度的緯度和水深有關，同時也受海水鹽度、營養物質濃度和光照強度等因素的影響。James et al.[7]提出適用于整個顯生宙的異養和光養碳酸鹽工廠概念，強調碳酸鹽沉淀所需要的能量來自光合作用。Pomar[8]在碳酸鹽巖臺地成因分類研究中，區分出三類主要與水深/光照強度有關的生物組合類型（真光帶生物組合、弱光帶生物組合和無光帶生物組合），并認為碳酸鹽巖臺地的沉積形態受三類生物組合分布的影響。

21世紀以來，沉積學家為突出碳酸鹽的形成機理及其生物學和海洋環境意義，碳酸鹽工廠類型被不斷細化。Schlager[2，9]根據顯生宙海洋底棲碳酸鹽沉淀路徑，提出可隨時間和空間轉變的熱帶淺水工廠、冷水工廠及灰泥丘/微生物工廠。隨后，Reijmer[10]將這三類工廠簡化為T-工廠、C-工廠和M-工廠，但又從冷水工廠中抽離出冷水珊瑚礁工廠（CWC-工廠）。Li et al.[11]、李飛[12]在研究二疊紀—三疊紀之交大規模海相碳酸鹽鮞粒建造時，提出了“鮞粒碳酸鹽工廠”的概念。Pomar et al.[13]進一步強調生產碳酸鹽的“主角”，將碳酸鹽工廠劃分為更多類型，如底棲有孔蟲—藻類骨屑工廠、底棲自生泥晶工廠、底棲—浮游共生骨屑工廠、骨骼工廠、珊瑚工廠、有孔蟲工廠和海草工廠等。在最近的碳酸鹽工廠分類研究中，Michel et al.[14]和Laugié et al.[15]將全球淺水碳酸鹽產量與海洋學參數（溫度、鹽度、初級生產力）聯系起來，確定并分析了四類淺海碳酸鹽工廠：生物化學工廠、光養T型工廠、光養C型工廠、異養C型工廠。

“冷泉工廠（cold seep factory）”一詞于2013年由Taviani et al.[16]研究地中海格拉盆地麻坑沉積時引入，用以描述與冷泉相關的化能共生生物群落和自生碳酸鹽巖沉積。但自此之后，該術語卻未被其他學者提及或使用，亦未引起同行的足夠重視，其可能與Schlager[2]和Reijmer[17]將冷泉沉積物簡單地歸類為灰泥丘/微生物工廠或M-工廠有關。考慮到冷泉流體滲漏與現代及深時海洋物理化學環境和氣候演變關系密切，本文正式提出“冷泉碳酸鹽工廠”（coldseep carbonate factory）的概念，在系統綜述冷泉碳酸鹽巖巖石學、礦物學特征、生物組成及生物地球化學過程的同時，探討其與前述“傳統碳酸鹽工廠”的本質區別。

1 冷泉及冷泉沉積

冷泉是一種天然流體滲漏現象，主要由水、烴類化合物（主要為甲烷）、硫化氫和細粒沉積物等組成的流體向上（海底方向）運移形成[18]。冷泉與熱泉相區別，其溫度接近底層海水溫度，通常與天然氣水合物的失穩裂解有關[19?20]，并在滲漏區域發育以化學能為能量來源的生物群落。自科學家首次在墨西哥灣水深3 200 m海底發現烴類流體并命名為冷泉（coldseep）以來[21]，大量活動的海底冷泉在世界范圍內被相繼發現和報道[22?24]。

冷泉主要分布于大陸邊緣斜坡沉積物—海水界面附近[25]（圖1），常沿構造帶和高滲透率地層帶呈線狀產出，有的冷泉集中分布于泥火山、俯沖帶附近的擠壓構造處或沿底辟頂部呈圓形冷泉群出現[27]。全球氣候變暖、海平面下降、地震、火山噴發、地溫梯度上升等都可能引發冷泉。根據流體溢出速度不同，冷泉可分為產自泥火山、富甲烷且攜帶大量泥質沉積物的快速冷泉和富油或氣的慢速冷泉，兩者在空間上常過渡伴生。

在冷泉系統中，硫酸鹽還原與甲烷厭氧氧化耦合作用是甲烷的主要消耗方式，也是地球碳循環的重要一環[28?29]。冷泉流體向上運移至近海底的硫酸鹽—甲烷過渡帶時（接近沉積物—海水界面），與向下擴散的硫酸鹽相遇，在甲烷氧化古菌和硫酸鹽還原菌聯合介導下發生甲烷厭氧氧化作用（圖2）（公式1）[30?31]：

CH4+SO2 - 4 →HCO-3+HS-+H2O （1）

當冷泉附近的底層海水中缺乏硫酸鹽時，微生物會利用其他電子受體（硝酸鹽、MnO2、FeOOH等）進行甲烷厭氧氧化作用[32]。這些過程會不斷增加沉積物中孔隙水的堿度，碳酸氫根與孔隙水中的鈣、鎂等陽離子結合，當其過飽和時便在硫酸鹽—甲烷過渡帶形成自生碳酸鹽礦物沉淀（公式2）[28?33]：

2HCO- 3+Ca2+→CaCO3+CO2+H2O （2）

碳酸鹽巖是海底冷泉的主要沉積物。除此之外，冷泉碳酸鹽巖中也常包含少量的硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽礦物。硫化物常以草莓狀黃鐵礦形式出現[34]，硫酸鹽則以重晶石和石膏為主。甲烷等烴類化合物和硫化物不斷氧化產生化學能，供一些自養細菌繁殖和與這些細菌化學共生的宏體生物的生長，為冷泉生態系統提供了最基礎的能量來源。

2 冷泉碳酸鹽工廠

在溫度、壓力條件不足以形成一定規模天然氣水合物的近海底位置，冷泉流體中的烴類化合物（主要為甲烷）在一系列微生物作用下與孔隙水或沉積物中的氧化劑（如硫酸鹽、硝酸鹽、鐵錳氧化物等）發生生物化學反應，形成自生碳酸鹽沉淀（生物誘導）；相關反應形成的化學能常會原地供許多微生物群落和不同體型的鈣質生物進行生命代謝活動（生物控制碳酸鹽沉淀）。兩者構成冷泉碳酸鹽工廠沉積系統。與傳統碳酸鹽工廠相比[2?17]，冷泉碳酸鹽工廠具有獨特的巖石學、礦物學、生物組成和生物地球化學特征。

2.1 冷泉碳酸鹽巖巖石學、礦物學特征

絕大多數冷泉碳酸鹽巖都產自深海細碎屑巖中，規模從幾厘米到上百米不等。其形態主要有層狀[35]（圖3a）、管狀[36]（圖3b）、結核狀[37]（圖3c）、煙囪狀[36]（圖3d）、圓柱狀[38]（圖3e）、和結殼狀[39]（圖3f），但少數也會在海底形成類似“生物礁”或“灰泥丘”的建隆。冷泉碳酸鹽巖中常見豐富的孔洞、碎屑角礫、紋層狀或凝塊狀組構及冷泉系統特有的生物化石等[40?41]。冷泉流體的運移、自生碳酸鹽礦物的溶蝕及天然氣水合物的裂解釋放易造成孔洞的形成。角礫的出現一般與冷泉流體的噴溢沖擊或天然氣水合物的結晶膨脹有關[42]。與微生物巖相類似，冷泉附近微生物繁盛，微生物席的捕獲、黏結與鈣化作用趨向于形成紋層狀或凝塊狀組構[42?44]。

由于冷泉附近化學條件的時空差異，冷泉碳酸鹽巖常包含不同比重的自生礦物，如文石、鎂方解石、白云石、黃鐵礦、菱鐵礦、重晶石和磷灰石等[45?46]。微觀尺度下，冷泉碳酸鹽巖的典型礦物相包括：微晶碳酸鹽、帶狀/葡萄狀文石膠結物、黃色方解石[47]（圖4a）、邊界模糊的微生物似球粒[48]（圖4b）和草莓狀黃鐵礦[49]（圖4c）等。微晶碳酸鹽可由文石、鎂方解石或白云石組成，常呈條帶狀[35]（圖4d）、結節狀[35]（圖4e）或以膠結物形式存在。其礦物組成受甲烷通量、孔隙水中硫酸鹽濃度和結晶基底等因素的影響。例如，當強烈的微生物活動去除孔隙水中的硫酸鹽且Mg/Ca比值升高時，會形成具有不規則空心核、呈球狀或啞鈴狀的白云石礦物[42]。帶狀/葡萄狀文石膠結物由大量放射狀文石扇構成，顯示多期次生長特征，一般形成于高甲烷厭氧氧化速率環境，常與黃色方解石伴生，形成“千層糕”式結構[50]。草莓狀黃鐵礦多分布于孔隙或自生碳酸鹽基質，有時也圍繞溶蝕碳酸鹽邊界生長（“黃鐵礦套”）[43]。除此之外，在冷泉碳酸鹽巖中還可觀察到網狀有機脈[39]（圖4f）、微裂隙和定向排列的碎屑角礫等特殊微觀沉積組構，它們均與冷泉流體/氣體的噴溢或運移有關。

2.2 冷泉碳酸鹽巖生物地球化學特征

2.2.1 碳、氧同位素地球化學

冷泉碳酸鹽巖通常具有低δ13C 值（一般低于-25‰[44，51?52]），表明其繼承了冷泉流體中主要烴類化合物（甲烷）的碳同位素組成特征。海洋沉積物中的甲烷主要通過二氧化碳還原或發酵產生，即生物成因甲烷（δ13C=-110‰～-50‰）[53]；二是在深埋藏環境下，由有機質和/或長鏈烴類化合物受熱裂解形成，即熱成因甲烷（δ13C=-50‰～-30‰）[54]。除甲烷外，冷泉流體中還可能包含石油重烴，其δ13C 值通常介于-30‰～-25‰[55]。由于自生碳酸鹽在其形成過程中，冷泉流體與周圍海水/孔隙水存在不同程度的混合，或在埋藏成巖過程中受產甲烷作用的影響[56]，冷泉碳酸鹽巖一般具有混合的碳同位素信號。這些混合信號主要源于海水溶解無機碳庫（δ13C=-2‰～2‰）、有機質早期成巖降解產生的碳（δ13C=-15‰～-35‰）和產甲烷作用殘留的CO2（δ13C=5‰～24‰）[44，51，57?59]。Campbell et al.[60]匯編了14個現代冷泉附近自生碳酸鹽巖的碳同位素組成（范圍為-61‰至9‰），δ13C值明顯大于溶解無機碳庫的點位，表明其受到產甲烷作用剩余二氧化碳的影響[61?62]。

冷泉碳酸鹽巖氧同位素值一般介于-14‰～8‰（VPDB）[63?64]。天然氣水合物結晶時會發生氧同位素分餾，與初始孔隙水相比，水合物晶格中的水相對富集18O（δ18O值偏正2‰～3‰），因此，水合物分解后形成的冷泉碳酸鹽巖氧同位素通常具有更重的δ18O值[65]。此外，黏土礦物（蒙脫石、伊利石）的脫水作用也能導致孔隙水中富集18O，這種孔隙水沿通道到達冷泉系統，也可產生富18O的自生碳酸鹽巖[66]。由于大氣降水明顯虧損18O，深時冷泉碳酸鹽巖極易與其發生氧同位素交換，導致冷泉碳酸鹽巖的δ18O值逐漸偏負[39，43]，而δ13C值逐漸偏正，因此，冷泉碳酸鹽巖的δ13C與δ18O值通常具有顯著的負相關關系[27，67]。

2.2.2 硫同位素地球化學

冷泉碳酸鹽工廠沉積系統中含硫的自生礦物主要為黃鐵礦[68?69]和重晶石[70?71]，它們的硫同位素組成與硫酸鹽還原過程密切相關[72]。硫酸鹽還原作用涉及的硫同位素分餾主要受有機質基底類型、數量和硫酸鹽濃度控制[32]。有機質硫酸鹽還原作用（圖2）產生的黃鐵礦和硫酸鹽庫之間的最大分餾為～45‰，更大的分餾可能與黃鐵礦氧化和微生物介導的還原硫中間體歧化反應有關[73?76]。因此，當黃鐵礦δ34S值低于-45‰（CDT）時，表明其源于有機質硫酸鹽還原作用。而冷泉碳酸鹽巖中的黃鐵礦δ34S值通常較高，反映其形成于硫酸鹽濃度較低的沉積環境[35]。不過，這類黃鐵礦并不是冷泉所特有，亦見于富有機質海洋環境[77?78]。多硫同位素遵循質量分餾原理，可利用硫的三個穩定同位素（32S、33S、34S）探索冷泉生物地球化學過程中多硫同位素分餾機制[33]。Masterson etal.[79]和Pellerin et al.[80]通過對加利福尼亞—墨西哥邊緣（Alfonso盆地）沉積體系孔隙水硫酸鹽多硫同位素分析表明，由有機質硫酸鹽還原作用形成的沉積物表層黃鐵礦會呈現δ34S-δ33S正相關性，但隨著埋藏深度的增加，硫酸鹽驅動的甲烷厭氧氧化作用形成黃鐵礦機制將占主導，其δ34S-δ33S將逐漸轉變為負相關關系[81]。Gong et al. [82]對墨西哥灣五個冷泉點收集的重晶石樣品進行多硫同位素研究，發現與甲烷厭氧氧化耦合的硫酸鹽還原作用形成的重晶石，其δ34S-δ33S也呈明顯的負相關性。

2.2.3 稀土元素地球化學

冷泉碳酸鹽巖的稀土元素（REE）總量和頁巖標準化配分模式具有一定規律[20，83]。通常情況下，早期成巖比晚期成巖形成的碳酸鹽礦物REE總量高（如微晶碳酸鹽gt;塊狀亮晶膠結物）；準同期形成的碳酸鹽礦物，受有機礦化影響的或結晶速度較慢的礦物REE 總量高（如微晶碳酸鹽gt;葡萄狀文石膠結物）[84?85]。對于稀土元素配分模式而言，正常開闊氧化海水中形成的碳酸鹽巖往往表現為重稀土富集[86]，而冷泉碳酸鹽礦物形成時，鐵、錳氧化物還原作用會釋放大量中稀土元素至孔隙水中，導致冷泉碳酸鹽巖常表現為中稀土富集特點[83，87]。

稀土元素中的鈰（Ce）、銪（Eu）異常，可反映冷泉碳酸鹽巖形成的環境條件及流體性質[45，83，88?90]。在富氧海水中，Ce3+被迅速氧化為Ce4+，Ce4+水解形成高度不溶的Ce（OH）4，從而產生Ce負異常。Ce（OH）4 在進入缺氧環境后，又被還原成可溶的Ce3+重新進入水體，形成Ce正異常。顯著的Ce正異常見于南海北部、剛果扇和加迪斯灣等地區的冷泉碳酸鹽巖中，指示其形成于缺氧環境[20]。但是，由于冷泉附近生物地球化學條件復雜多變，一些冷泉碳酸鹽巖也常表現為Ce負異常特點，暗示其也可以形成于短暫的氧化環境[88]。

在水巖交換過程中，Eu3+ 被還原為更可溶的Eu2+，形成Eu正異常，但此還原反應需要高溫的熱液環境支持（gt;200 °C）[91]。冷泉碳酸鹽巖中出現Eu正異常可能存在兩種解釋：其一是鐵鎂質火山巖中富Eu礦物（如斜長石）發生溶解，釋放大量Eu2+至冷泉流體運移系統；其二是在硫酸鹽還原帶較淺的狀態下，含有大量還原性化合物的高通量冷泉流體涌向海底，導致孔隙水中形成極端還原的環境[92]。

2.3 冷泉碳酸鹽巖的生物組成特征

甲烷等烴類化合物源源不斷地涌向海底，導致冷泉口及附近發育大量的微生物菌群和微生物席，其生產、代謝速率高。甲烷厭氧氧化和硫酸鹽還原耦合作用常形成自生碳酸鹽巖建造出露于海底。孔隙水中高濃度的硫化物和甲烷為自由生活和共生的細菌提供了生物化學反應基質，其與豐富的食物來源（有機質）和堅硬的棲息基底（自生碳酸鹽巖），共同促進了冷泉生態系統的形成[22]。因此，冷泉生態系統，特別是其中的微生物席和鈣質生物體，也屬于冷泉碳酸鹽工廠的重要組成部分。

化能自養生物是海底冷泉生態系統的工程師[93]，其具有豐度高、分異度低和垂直—水平分帶等特點[94]，以管狀蠕蟲、貽貝和蛤最為常見，有時也包含其他雙殼類、須腕蠕蟲、枝狀海綿、腹足類和海蝦等[95]。這些生物與甲烷氧化菌和/或硫化物氧化菌共生，通過甲烷和/或硫化物氧化反應為其提供生命代謝活動所需之能量[94]。除此之外，冷泉系統還滋養了一批單純以微生物或其他化能自養生物為食的后生動物，如龍介蟲、介形蟲、藤壺、有孔蟲、螃蟹、扁形蟲、海葵和多毛動物等[22]。

現代海底冷泉環境中尚未發現腕足動物，但其廣泛存在于許多古生代和中生代冷泉碳酸鹽巖中[96?97]。傳統觀點認為，白堊紀中期之后，雙殼類已替代腕足成為冷泉生態系統中最主要的生物[98]。但隨著摩洛哥上志留統和中泥盆統[99?100]以及土耳其上三疊統[101?102]中含腕足動物卻以雙殼類為主的冷泉動物群的發現，人們對兩種生物競爭關系的認識得以發生改變。研究表明，冷泉腕足動物極有可能是異養生物，主要以冷泉附近的有機質（如浮游細菌）為食，而冷泉生態系統中的雙殼類則是典型的化能自養生物，與硫化物氧化細菌密切共生[103]。

2.4 與傳統碳酸鹽工廠的本質區別

大氣通過與海洋進行物質交換使CO2進入海水，形成溶解無機碳庫。海洋中的溶解無機碳主要包括水合二氧化碳分子、碳酸氫根和碳酸。海水表層（10～100 m）溶解的二氧化碳是浮游植物的重要碳源，它們通過光合作用使海水中一定量的CO2轉變成有機碳，形成初級生產力，同時伴隨碳酸鹽沉淀和氧氣的釋放[104]。初級生產力生成的顆粒有機碳除被浮游動物攝食外，大部分在海水中被微生物降解，轉化成CO2和惰性溶解有機碳，僅有20%的顆粒有機碳沉降到海底[105]。沉降的顆粒有機碳會進一步被底棲微生物利用或被海洋生物所攝食。可以說，傳統的碳酸鹽工廠（包括浮游碳酸鹽工廠和底棲碳酸鹽工廠）所利用的碳主要源于大氣—海洋系統中的溶解無機碳。相比之下，冷泉碳酸鹽工廠的碳源則主要為海洋沉積物中的甲烷等烴類化合物，本質上屬于對外源碳的固定（圖5）。碳源的差異決定了兩類工廠在沉積特征、生物組成和生物地球化學特征等方面也存在不同。因此，從碳源角度出發，冷泉碳酸鹽工廠與傳統碳酸鹽工廠存在本質上的區別，可視為一個獨立的工廠（圖6）。

3 冷泉碳酸鹽工廠的古氣候意義

海洋沉積物中的天然氣水合物是目前地球上已知的最大的甲烷儲庫，其推測的碳儲量介于5 000～10 000 Gt（1 Gt = 1015 g），構成近地表最大的可交換碳庫[106]。當溫度和壓力變化達到天然氣水合物失穩的臨界條件時，大量甲烷氣體將釋放到海洋和大氣系統中，造成全球重大碳循環波動和氣候變化[107]。例如，Dickens et al.[108]認為，古新世與始新世之交的極熱事件（PETM）與海洋沉積物中天然氣水合物的快速裂解及釋放巨量（gt;2 000 Gt）的甲烷氣體有關。晚第四紀冰芯記錄顯示大氣中甲烷氣體濃度與溫度變化高度吻合，Kennett et al.[109]提出“甲烷水合物槍假說”予以解釋，認為海洋沉積物中甲烷水合物的周期性裂解在很大程度上導致了全球氣候在米蘭科維奇和千年尺度上的變化。除此之外，新元古代雪球地球的結束[110]、二疊紀—三疊紀之交的超級溫室氣候[111]及中新世初期的冰消事件[112]等也被認為與海洋沉積物中天然氣水合物的裂解存在因果關系。

冷泉碳酸鹽工廠的工作機理即是在沉積物—海水界面附近對上涌的冷泉流體中的外源碳（甲烷等烴類化合物）進行固定。研究表明，在現代海洋中，超過90%的冷泉甲烷在溢出海底前就被甲烷厭氧氧化作用所消耗[113]。但當冷泉碳酸鹽工廠生產效率不高時，大量的甲烷氣體勢必會進入到海洋和大氣系統中，造成海洋大面積缺氧和全球氣候變暖。這種情形通常與冷泉甲烷的快速釋放和/或底層海水中缺乏硫酸鹽等電子受體有關[114?115]。下面以西藏申扎地區早二疊世空谷期昂杰組中的冷泉碳酸鹽工廠為例[35]，依據其巖石學、礦物學和生物地球化學特征，闡述冷泉碳酸鹽工廠的古氣候意義。

申扎地區的冷泉碳酸鹽巖發育于昂杰組泥頁巖中，主要呈層狀和結核狀（圖7），其內部典型的微觀礦物相包括微晶方解石條帶（圖7b）、結節（圖7c）、草莓狀黃鐵礦（圖7d）或黃鐵礦假晶（圖7g）、葡萄狀文石扇（圖7f、圖8a）和早期瀝青（圖7b）等。碳酸鹽層和鈣質結核的穩定碳、氧同位素組成呈顯著和諧的負相關關系（圖8b），通過上延法獲得冷泉流體中烴類化合物的碳同位素值為-38‰，表明熱成甲烷和石油重烴是其主要碳源。雖碳源一致，兩者形成的環境條件卻有很大差異（圖9）。鈣質結核的自生碳酸鹽礦物含量（6%～14%）遠低于碳酸鹽層（53%～89%），暗示前者的形成位置相對更深（數米）。特別是水平黑色頁巖直接覆蓋在含“帳篷”構造的碳酸鹽層上（圖7e），證明碳酸鹽層形成于冷泉流體上涌劇烈的近海底位置。而鈣質結核中保存了原始的水平或“前積”紋層，且其碳同位素組成相對更重（圖8b；-19.1‰～-11.5‰ vs.-34.7‰～-16.7‰），表明其形成于彌漫性冷泉流體滲漏環境。

除形成環境迥異外，碳酸鹽層還經歷了不同的生物地球化學過程（圖9）。在硫酸鹽—甲烷過渡帶，甲烷厭氧氧化和硫酸鹽還原耦合作用會優先利用含32S的硫酸鹽，導致溶解H2S庫的δ34S值隨硫酸鹽的消耗逐漸變重。這種變重的信號會直接傳遞到黃鐵礦中。碳酸鹽層中的黃鐵礦δ34S與碳酸鹽晶格硫δ34S值接近（圖8c），暗示碳酸鹽層生長于高甲烷通量、高甲烷厭氧氧化速率和硫酸鹽極度匱乏（TSlt;0.008 wt.%；圖8a）的海底環境。硫酸鹽不足會引起先前形成的重晶石發生部分溶解，表現為在葡萄狀和泥晶膠結物中發育較多具港灣狀構造、多孔的重晶石集合體（圖7g）。硫酸鹽不足還會觸發甲烷厭氧氧化與鐵氧化物還原耦合作用[32]，證據包括：（1）在碳酸鹽層上部文石扇中，自生碳酸鹽礦物含量與鐵含量呈顯著的正相關關系（圖8a）；（2）鐵氧化物驅動的甲烷厭氧氧化速率較低，文石扇晶體自下而上生長速率變緩（對應晶體由小變大），更多海水無機碳混入上部晶體，導致碳酸鹽層自下而上δ13C值逐漸變重（圖8a）；（3）鐵氧化物驅動的甲烷厭氧氧化作用增加了孔隙水中Fe2+和HCO-3 的濃度，在缺乏硫化物的情況下，促進了菱鐵礦（圖7h）和鐵方解石的形成。

考慮到碳酸鹽層中發育的“帳篷”構造指示劇烈上涌的冷泉流體周期性地噴出海底，同時考慮到鐵氧化物驅動的甲烷厭氧氧化比硫酸鹽驅動的甲烷厭氧氧化速率慢8.7倍[32]，申扎地區早二疊世空谷期的冷泉碳酸鹽工廠對外源碳的固定效率并不高，這將導致大量的甲烷氣體進入海洋—大氣系統。前人研究表明，亞丁斯克晚期在澳大利亞和拉薩地塊均發育明顯的大陸冰川活動[117?118]，而在空谷早期，岡瓦納北緣開始出現大范圍海侵[119?120]。這一氣候轉暖事件與申扎地區冷泉活動的發生時限相當。Liu et al.[121]通過碳平衡定量計算，認為甲烷釋放在很大程度上導致了同期的全球碳循環異常，并推動地球氣候從冰室到溫室轉換。

4 結語

在顯生宙，不同類型的碳酸鹽工廠皆是地球重要的碳匯。在溫度、壓力條件不足以形成一定規模天然氣水合物的近海底位置，冷泉流體中的烴類化合物在一系列微生物作用下與孔隙水或沉積物中的氧化劑發生生物化學反應，形成自生碳酸鹽沉淀；相關反應形成的化學能常會原地供許多微生物群落和不同體型的鈣質生物進行生命代謝活動。兩者構成冷泉碳酸鹽工廠沉積系統，其具有獨特的巖石學、礦物學、生物組成和生物地球化學特征。從碳源角度出發，冷泉碳酸鹽工廠與傳統碳酸鹽工廠存在本質上的區別：傳統碳酸鹽工廠所利用的碳主要源于大氣—海洋系統中的溶解無機碳，而冷泉碳酸鹽工廠的碳源則主要為海洋沉積物中的甲烷等烴類化合物（屬外源碳庫）。考慮到冷泉碳酸鹽工廠對于追溯深時水體環境和氣候事件具有重大意義，基于外源碳庫的碳酸鹽工廠類型理應得到重視。

參考文獻（References）

［1］ Flügel E. Microfacies of carbonate rocks： Analysis， interpretation

and application[M]. 2nd ed. Berlin： Springer， 2010.

［2］ Schlager W. Benthic carbonate factories of the Phanerozoic[J]. International

Journal of Earth Sciences， 2003， 92（4）： 445-464.

［3］ Lees A. Possible influence of salinity and temperature on modern

shelf carbonate sedimentation[J]. Marine Geology， 1975， 19（3）：

159-198.

［4］ Lees A， Buller A T. Modern temperate-water and warm-water

shelf carbonate sediments contrasted[J]. Marine Geology， 1972，

13（5）： M67-M73.

［5］ Nelson C S. An introductory perspective on non-tropical shelf carbonates[

J]. Sedimentary Geology， 1988， 60（1/2/3/4）： 3-12.

［6］ Carannante G， Esteban M， Milliman J D， et al. Carbonate lithofacies

as paleolatitude indicators： Problems and limitations[J]. Sedimentary

Geology， 1988， 60（1/2/3/4）： 333-346.

［7］ James N P， Clarke J A D. Cool-water carbonates[M]. Tulsa：

SEPM Society for Sedimentary Geology， 1997.

［8］ Pomar L. Types of carbonate platforms： A genetic approach[J].

Basin Research， 2001， 13（3）： 313-334.

［9］ Schlager W. Carbonate sedimentology and sequence stratigraphy

[M]. Tulsa： SEPM Society for Sedimentary Geology， 2005.

［10］ Reijmer J J G. Carbonate factories[M]//Harff J， Meschede M， Petersen

S， et al. Encyclopedia of marine geosciences. Dordrecht：

Springer， 2016： 80-84.

［11］ Li F， Gong Q L， Burne R V， et al. Ooid factories operating under

hothouse conditions in the earliest Triassic of South China[J].

Global and Planetary Change， 2019， 172： 336-354.

［12］ 李飛. 二疊紀—三疊紀之交鮞粒結構特征及時空分布對古海

洋環境的指示[D]. 武漢：中國地質大學，2016. [Li Fei. The

spatial and temporal distributions of ooids and their petrological

and geochemical compositions： Implications for paleoceanographic

conditions in the Permian-Triassic transition[D]. Wuhan：

China University of Geosciences， 2016. ]

［13］ Pomar L， Hallock P. Carbonate factories： A conundrum in sedimentary

geology[J]. Earth-Science Reviews， 2008， 87（3/4）：

134-169.

［14］ Michel J， Laugié M， Pohl A， et al. Marine carbonate factories： A

global model of carbonate platform distribution[J]. International

Journal of Earth Sciences， 2019， 108（6）： 1773-1792.

［15］ Laugié M， Michel J， Pohl A， et al. Global distribution of modern

shallow-water marine carbonate factories： A spatial model based

on environmental parameters[J]. Scientific Reports， 2019， 9（1）：

16432.

［16］ Taviani M， Angeletti L， Ceregato A， et al. The Gela Basin pockmark

field in the strait of Sicily （Mediterranean Sea）： Chemosymbiotic

faunal and carbonate signatures of postglacial to modern

cold seepage[J]. Biogeosciences， 2013， 10（7）： 4653-4671.

［17］ Reijmer J J G. Marine carbonate factories： Review and update

[J]. Sedimentology， 2021， 68（5）： 1729-1796.

［18］ Joseph A. Seafloor hot chimneys and cold seeps： Mysterious life

around them[M]//Joseph A. Investigating seafloors and oceans.

Amsterdam： Elsevier， 2017： 307-375.

［19］ Chen D F， Cathles L M. On the thermal impact of gas venting

and hydrate crystallization[J]. Journal of Geophysical Research：

Solid Earth， 2005， 110（B11）： B11204.

［20］ Feng D， Chen D F. Authigenic carbonates from an active cold

seep of the northern South China Sea： New insights into fluid

sources and past seepage activity[J]. Deep Sea Research Part II：

Topical Studies in Oceanography， 2015， 122： 74-83.

［21］ Paull C K， Hecker B， Commeau R， et al. Biological communities

at the Florida escarpment resemble hydrothermal vent taxa[J].

Science， 1984， 226（4677）： 965-967.

［22］ Feng D， Qiu J W， Hu Y， et al. Cold seep systems in the South

China Sea： An overview[J]. Journal of Asian Earth Sciences，

2018， 168： 3-16.

［23］ Suess E. Marine cold seeps： Background and recent advances

[M]//Wilkes H. Hydrocarbons， oils and lipids： Diversity， origin，

chemistry and fate. Cham： Springer， 2020： 1-21.

［24］ 吳一帆，管紅香，許蘭芳，等. 南海北部海馬冷泉區表層沉積物

的AOM生物標志化合物特征及意義[J]. 地球科學，2022，47

（8）：3005-3015. [Wu Yifan， Guan Hongxiang， Xu Lanfang， et al.

Characteristics and significance of biomarkers related to AOM in

surface sediments of the Haima cold seep in the northern South

China Sea[J]. Earth Science， 2022， 47（8）： 3005-3015. ]

［25］ 陳多福，陳先沛，陳光謙. 冷泉流體沉積碳酸鹽巖的地質地球

化學特征[J]. 沉積學報，2002，20（1）：34-40. [Chen Duofu，

Chen Xianpei， Chen Guangqian. Geology and geochemistry of

cold seepage and venting-related carbonates[J]. Acta Sedimentologica

Sinica， 2002， 20（1）： 34-40. ]

［26］ Campbell K A. Hydrocarbon seep and hydrothermal vent

paleoenvironments and paleontology： Past developments and future

research directions[J]. Palaeogeography， Palaeoclimatology，

Palaeoecology， 2006， 232（2/3/4）： 362-407.

［27］ Orange D L， Greene H G， Reed D， et al. Widespread fluid expulsion

on a translational continental margin： Mud volcanoes， fault

zones， headless canyons， and organic-rich substrate in Monterey

Bay， California[J]. Geological Society of America Bulletin，

1999， 111（7）： 992-1009.

［28］ Boetius A， Ravenschlag K， Schubert C J， et al. A marine microbial

consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane

[J]. Nature， 2000， 407（6804）： 623-626.

［29］ Hendry J P， Pearson M J， Trewin N H， et al. Jurassic septarian

concretions from NW Scotland record interdependent bacterial，

physical and chemical processes of marine mudrock diagenesis

[J]. Sedimentology， 2006， 53（3）： 537-565.

［30］ Matveeva T， Savvichev A S， Semenova A， et al. Source， origin，

and spatial distribution of shallow sediment methane in the

Chukchi Sea[J]. Oceanography， 2015， 28（3）： 202-217.

［31］ Dong J， Zhang S H， Jiang G Q， et al. Early diagenetic growth of

carbonate concretions in the Upper Doushantuo Formation in

South China and their significance for the assessment of hydrocarbon

source rock[J]. Science in China Series D： Earth Sciences，

2008， 51（9）： 1330-1339.

［32］ Beal E J， House C H， Orphan V J. Manganese- and irondependent

marine methane oxidation[J]. Science， 2009， 325

（5937）： 184-187.

［33］ 馮東，宮尚桂. 海底冷泉系統硫的生物地球化學過程及其沉積記錄

研究進展[J]. 礦物巖石地球化學通報，2019，38（6）：1047-1056.

[Feng Dong， Gong Shanggui. Progress on the biogeochemical

process of sulfur and its geological record at submarine cold

seeps[J]. Bulletin of Mineralogy， Petrology and Geochemistry，

2019， 38（6）： 1047-1056. ]

［34］ Neretin L N， B?ttcher M E， J?rgensen B B， et al. Pyritization processes

and greigite formation in the advancing sulfidization front

in the Upper Pleistocene sediments of the Black Sea[J]. Geochimica

et Cosmochimica Acta， 2004， 68（9）： 2081-2093.

［35］ Liu C， An X Y， Algeo T J， et al. Hydrocarbon-seep deposits in

the Lower Permian Angie Formation， central Lhasa block， Tibet

[J]. Gondwana Research， 2021， 90： 258-272.

［36］ 韓喜球，楊克紅，黃永樣. 南海東沙東北冷泉流體的來源和性

質：來自煙囪狀冷泉碳酸鹽巖的證據[J]. 科學通報，2013，58

（19）：1865-1873. [Han Xiqiu， Yang Kehong， Huang Yongyang.

Origin and nature of cold seep in northeastern Dongsha area，

South China Sea： Evidence from chimney-like seep carbonates

[J]. Chinese Science Bulletin， 2013， 58（19）： 1865-1873. ]

［37］ Lash G G， Blood D. Geochemical and textural evidence for early

（shallow） diagenetic growth of stratigraphically confined carbonate

concretions， Upper Devonian Rhinestreet black shale， western

New York[J]. Chemical Geology， 2004， 206（3/4）： 407-424.

［38］ de Boever E， Swennen R， Dimitrov L. Lower Eocene carbonate

cemented chimneys （Varna， NE Bulgaria）： Formation mechanisms

and the （a）biological mediation of chimney growth？ [J].

Sedimentary Geology， 2006， 185（3/4）： 159-173.

［39］ 馮東，陳多福. 黑海西北部冷泉碳酸鹽巖的沉積巖石學特征及

氧化還原條件的稀土元素地球化學示蹤[J]. 現代地質，2008，

22（3）：390-396. [Feng Dong， Chen Duofu. Petrographic characterization

and rare earth elements as geochemical tracers for redox

condition of seep carbonates from northwestern Black Sea

[J]. Geoscience， 2008， 22（3）： 390-396. ]

［40］ Agirrezabala L M. Mid-Cretaceous hydrothermal vents and authigenic

carbonates in a transform margin， Basque-Cantabrian Basin

（western Pyrenees）： A multidisciplinary study[J]. Sedimentology，

2009， 56（4）： 969-996.

［41］ Hryniewicz K， Miyajima Y， Amano K， et al. Formation， diagenesis

and fauna of cold seep carbonates from the Miocene Taishu

Group of Tsushima （Japan）[J]. Geological Magazine， 2021， 158

（6）： 964-984.

［42］ Peckmann J， Reimer A， Luth U， et al. Methane-derived carbonates

and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea[J].

Marine Geology， 2001， 177（1/2）： 129-150.

［43］ Peckmann J， Thiel V. Carbon cycling at ancient methane-seeps

[J]. Chemical Geology， 2004， 205（3/4）： 443-467.

［44］ Peckmann J， Goedert J L， Thiel V， et al. A comprehensive approach

to the study of methane-seep deposits from the Lincoln

Creek Formation， western Washington State， USA[J]. Sedimentology，

2002， 49（4）： 855-873.

［45］ Feng D， Chen D F， Roberts H H. Petrographic and geochemical

characterization of seep carbonate from Bush Hill （GC 185） gas

vent and hydrate site of the gulf of Mexico[J]. Marine and Petroleum

Geology， 2009， 26（7）： 1190-1198.

［46］ Kocherla M. Authigenic gypsum in gas-hydrate associated sediments

from the east coast of India （bay of Bengal）[J]. Acta Geologica

Sinica， 2013， 87（3）： 749-760.

［47］ Beauchamp B， Savard M. Cretaceous chemosynthetic carbonate

mounds in the Canadian Arctic[J]. PALAIOS， 1992， 7（4）：

434-450.

［48］ Beales F. Carbonate sediments and their diagenesis. Developments

in sedimentology， 12： R. G. C. Bathurst. Elsevier， Amsterdam，

1971， 649 pp. ， Dfl. 90. 00[J]. Palaeogeography， Palaeoclimatology，

Palaeoecology， 1972， 12（4）： 295.

［49］ Lin Z Y， Sun X M， Peckmann J， et al. How sulfate-driven anaerobic

oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition

of pyrite： A SIMS study from the South China Sea[J]. Chemical

Geology， 2016， 440： 26-41.

［50］ 馮東，陳多福，漆亮，等. 墨西哥灣Alaminos Canyon 冷泉碳酸

鹽巖地質地球化學特征[J]. 科學通報，2008，53（8）：966-974.

[Feng Dong， Chen Duofu， Qi Liang， et al. Geochemical characteristics

of the Alaminos Canyon cold-seep carbonates in the gulf

of Mexico [J]. Chinese Science Bulletin， 2008， 53（8）： 966-974. ]

［51］ Amano K， Jenkins R G， Aikawa M， et al. A Miocene chemosynthetic

community from the Ogaya Formation in Joetsu： Evidence

for depth-related ecologic control among fossil seep communities

in the Japan Sea back-arc basin[J]. Palaeogeography， Palaeoclimatology，

Palaeoecology， 2010， 286（3/4）： 164-170.

［52］ Campbell K A， Francis D A， Collins M， et al. Hydrocarbon seepcarbonates

of a Miocene forearc （East Coast Basin）， North Island，

New Zealand[J]. Sedimentary Geology， 2008， 204（3/4）：

83-105.

［53］ Whiticar M J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial

formation and oxidation of methane[J]. Chemical Geology，

1999， 161（1/2/3）： 291-314.

［54］ Sackett W M. Carbon and hydrogen isotope effects during the

thermocatalytic production of hydrocarbons in laboratory simulation

experiments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1978，

42（6）： 571-580.

［55］ Roberts H H， Aharon P. Hydrocarbon-derived carbonate buildups

of the northern gulf of Mexico continental slope： A review of

submersible investigations[J]. Geo-Marine Letters， 1994， 14（2）：

135-148.

［56］ Gautier D L， Claypool G E. Interpretation of methanic diagenesis

in ancient sediments by analogy with processes in modern

diagenetic environments[M]//McDonald D A， Surdam R C.

Clastic diagenesis. American Association of Petroleum Geologists，

1984， 37： 111-123.

［57］ Hammer ?， Nakrem H A， Little C T S， et al. Hydrocarbon seeps

from close to the Jurassic-Cretaceous boundary， Svalbard[J]. Palaeogeography，

Palaeoclimatology， Palaeoecology， 2011， 306（1/

2）： 15-26.

［58］ Stakes D S， Orange D， Paduan J B， et al. Cold-seeps and authigenic

carbonate formation in Monterey Bay， California[J]. Marine

Geology， 1999， 159（1/2/3/4）： 93-109.

［59］ Natalicchio M， Birgel D， Pierre F D， et al. Polyphasic carbonate

precipitation in the shallow subsurface： Insights from microbiallyformed

authigenic carbonate beds in Upper Miocene sediments

of the Tertiary Piedmont Basin （NW Italy）[J]. Palaeogeography，

Palaeoclimatology， Palaeoecology， 2012， 329-330： 158-172.

［60］ Campbell K A， Farmer J D， Des Marais D. Ancient hydrocarbon

seeps from the Mesozoic convergent margin of California： Carbonate

geochemistry， fluids and palaeoenvironments[J]. Geofluids，

2000， 2（2）： 63-94.

［61］ Naehr T H， Eichhubl P， Orphan V J， et al. Authigenic carbonate

formation at hydrocarbon seeps in continental margin sediments：

A comparative study[J]. Deep Sea Research Part II： Topical

Studies in Oceanography， 2007， 54（11/12/13）： 1268-1291.

［62］ Roberts H H， Feng D， Joye S B. Cold-seep carbonates of the

middle and lower continental slope， northern gulf of Mexico[J].

Deep Sea Research Part II Topical Studies in Oceanography，

2010， 57（21/22/23）： 2040-2054.

［63］ Judd A， Hovland M. Seabed fluid flow： The impact on geology，

biology and the marine environment[M]. Cambridge： Cambridge

University Press， 2009.

［64］ 趙若思. 西藏申扎二疊系冷泉碳酸鹽巖的沉積地球化學特征

及微量元素富集機制[D]. 上海：上海海洋大學，2021. [Zhao

Ruosi. Sedimentary geochemical characteristics and trace elements

enrichment mechanism of Permian cold seep carbonates

in Xianza， Tibet[D]. Shanghai： Shanghai Ocean University，

2021. ]

［65］ 薛云松，黃俊華. 冷泉沉積研究進展及環境意義[J]. 地質科技

情報，2016，35（3）：97-104. [Xue Yunsong， Huang Junhua. Advances

in study of cold seep deposition and palaeoclimatic and

palaeoenviromental significance[J]. Geological Science and

Technology Information， 2016， 35（3）： 97-104. ]

［66］ Hesse R. Pore water anomalies of submarine gas-hydrate zones

as tool to assess hydrate abundance and distribution in the subsurface：

What have we learned in the past decade？[J]. Earth-Science

Reviews， 2003， 61（1/2）： 149-179.

［67］ Suess E. Marine cold seeps and their manifestations： Geological

control， biogeochemical criteria and environmental conditions

[J]. International Journal of Earth Sciences， 2014， 103（7）： 1889-

1916.

［68］ Bottrell S H， Newton R J. Reconstruction of changes in global

sulfur cycling from marine sulfate isotopes[J]. Earth-Science Reviews，

2006， 75（1/2/3/4）： 59-83.

［69］ 常鑫，張明宇，谷玉，等. 黃、東海陸架泥質區自生黃鐵礦成因

及其控制因素[J]. 地球科學進展，2020，35（12）：1306-1320.

[Chang Xin， Zhang Mingyu， Gu Yu， et al. Formation mechanism

and controlling factors of authigenic pyrite in mud sediments on

the shelf of the Yellow Sea and the East China Sea[J]. Advances

in Earth Science， 2020， 35（12）： 1306-1320. ]

［70］ Antler G， Turchyn A V， Herut B， et al. A unique isotopic fingerprint

of sulfate-driven anaerobic oxidation of methane[J]. Geology，

2015， 43（7）： 619-622.

［71］ Feng D， Roberts H H. Geochemical characteristics of the barite

deposits at cold seeps from the northern gulf of Mexico continental

slope[J]. Earth and Planetary Science Letters， 2011， 309（1/2）：

89-99.

［72］ Fike D A， Bradley A S， Rose C V. Rethinking the ancient sulfur

cycle[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences， 2015，

43： 593-622.

［73］ Canfield D E， Thamdrup B. The production of 34S-depleted sulfide

during bacterial disproportionation of elemental sulfur[J].

Science， 1994， 266（5193）： 1973-1975.

［74］ Rickard D， Morse J W. Acid volatile sulfide （AVS） [J]. Marine

Chemistry， 2005， 97（3/4）： 141-197.

［75］ Goldhaber M B. Sulfur-rich sediments[J]. Treatise on Geochemistry，

2003， 7： 257-288.

［76］ Canfield D E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-

reducing bacteria[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，

2001， 65（7）： 1117-1124.

［77］ Formolo M J， Lyons T W. Sulfur biogeochemistry of cold seeps

in the Green Canyon region of the gulf of Mexico[J]. Geochimica

et Cosmochimica Acta， 2013， 119： 264-285.

［78］ Pierre C. Origin of the authigenic gypsum and pyrite from active

methane seeps of the southwest African margin[J]. Chemical

Geology， 2017， 449： 158-164.

［79］ Masterson A， Alperin M J， Berelson W M， et al. Interpreting multiple

sulfur isotope signals in modern anoxic sediments using a

full diagenetic model （California-Mexico margin： Alfonso Basin）

[J]. American Journal of Science， 2018， 318（5）： 459-490.

［80］ Pellerin A， Bui T H， Rough M， et al. Mass-dependent sulfur isotope

fractionation during reoxidative sulfur cycling： A case study

from Mangrove Lake， Bermuda[J]. Geochimica et Cosmochimica

Acta， 2015， 149： 152-164.

［81］ Liu J R， Pellerin A， Wang J S， et al. Multiple sulfur isotopes discriminate

organoclastic and methane-based sulfate reduction by

sub-seafloor pyrite formation[J]. Geochimica et Cosmochimica

Acta， 2022， 316： 309-330.

［82］ Gong S G， Peng Y B， Bao H M， et al. Triple sulfur isotope relationships

during sulfate-driven anaerobic oxidation of methane

[J]. Earth and Planetary Science Letters， 2018， 504： 13-20.

［83］ Feng D， Chen D F， Peckmann J. Rare earth elements in seep carbonates

as tracers of variable redox conditions at ancient hydrocarbon

seeps[J]. Terra Nova， 2009， 21（1）： 49-56.

［84］ Jakubowicz M， Berkowski B， López Correa M， et al. Stable isotope

signatures of Middle Palaeozoic ahermatypic rugose coralsdeciphering

secondary alteration， vital fractionation effects， and

palaeoecological implications[J]. PLoS One， 2015， 10（9）：

e0136289.

［85］ Soyol-Erdene T O， Huh Y. Rare earth element cycling in the pore

waters of the Bering Sea slope （IODP Exp. 323） [J]. Chemical

Geology， 2013， 358： 75-89.

［86］ Elderfield H， Upstill-Goddard R， Sholkovitz E R. The rare earth

elements in rivers， estuaries， and coastal seas and their significance

to the composition of ocean waters[J]. Geochimica et Cosmochimica

Acta， 1990， 54（4）： 971-991.

［87］ Himmler T， Bach W， Bohrmann G， et al. Rare earth elements in

authigenic methane-seep carbonates as tracers for fluid composition

during early diagenesis[J]. Chemical Geology， 2010， 277（1/

2）： 126-136.

［88］ Birgel D， Feng D， Roberts H H， et al. Changing redox conditions

at cold seeps as revealed by authigenic carbonates from Alaminos

Canyon， northern gulf of Mexico[J]. Chemical Geology，

2011， 285（1/2/3/4）： 82-96.

［89］ Ge L， Jiang S Y， Swennen R， et al. Chemical environment of

cold seep carbonate formation on the northern continental slope

of South China Sea： Evidence from trace and rare earth element

geochemistry[J]. Marine Geology， 2010， 277（1/2/3/4）： 21-30.

［90］ Wang S H， Yan W， Chen Z， et al. Rare earth elements in cold

seep carbonates from the southwestern Dongsha area， northern

South China Sea[J]. Marine and Petroleum Geology， 2014， 57：

482-493.

［91］ Sverjensky D A. Europium redox equilibria in aqueous solution

[J]. Earth and Planetary Science Letters， 1984， 67（1）： 70-78.

［92］ Jakubowicz M， Dopieralska J， Belka Z. Tracing the composition

and origin of fluids at an ancient hydrocarbon seep （Hollard

Mound， Middle Devonian， Morocco）： A Nd， REE and stable isotope

study[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2015， 156：

50-74.

［93］ Turnipseed M， Knick K E， Lipcius R N， et al. Diversity in mussel

beds at deep-sea hydrothermal vents and cold seeps[J]. Ecology

Letters， 2003， 6（6）： 518-523.

［94］ Levin L A. Ecology of cold seep sediments： Interactions of fauna

with flow， chemistry and microbes[M]//Gibson R N， Atkinson R

J A， Gordon J D M. Oceanography and marine biology： An annual

review. Boca Raton： CRC Press， 2005： 1-46.

［95］ Callender R， Powell E N. Long-term history of chemoautotrophic

clam-dominated faunas of petroleum seeps in the northwestern

gulf of Mexico[J]. Facies， 2000， 43（1）： 177-204.

［96］ Zezina O N. On the ecological， morphological， and evolutionary

features of brachiopods living in marginal and extreme environments[

J]. Paleontological Journal， 2003， 37（3）： 263-269.

［97］ Zezina O N. Biogeography of the recent brachiopods[J]. Paleontological

Journal， 2008， 42（8）： 830-858.

［98］ Campbell K A， Bottjer D J. Brachiopods and chemosymbiotic bivalves

in Phanerozoic hydrothermal vent and cold seep environments[

J]. Geology， 1995， 23（4）： 321-324.

［99］ Jakubowicz M， Hryniewicz K， Belka Z. Mass occurrence of

seep-specific bivalves in the oldest-known cold seep metazoan

community[J]. Scientific Reports， 2017， 7（1）： 14292.

［100］ Hryniewicz K， Jakubowicz M， Belka Z， et al. New bivalves

from a Middle Devonian methane seep in Morocco： The oldest

record of repetitive shell morphologies among some seep bivalve

molluscs[J]. Journal of Systematic Palaeontology， 2017，

15（1）： 19-41.

［101］ Kiel S， Krystyn L， Demirta? F， et al. Late Triassic mollusk-dominated

hydrocarbon-seep deposits from Turkey[J]. Geology，

2017， 45（8）： 751-754.

［102］ Kiel S. Three new bivalve genera from Triassic hydrocarbon

seep deposits in southern Turkey[J]. Acta Palaeontologica Polonica，

2018， 63（2）： 221-234.

［103］ Kiel S， Peckmann J. Resource partitioning among brachiopods

and bivalves at ancient hydrocarbon seeps： A hypothesis[J].

PLoS One， 2019， 14（9）： e0221887.

［104］ 張艷平，羅敏，胡鈺，等. 海底有機質早期成巖和甲烷缺氧氧

化數值模型研究進展[J]. 海洋地質與第四紀地質，2017，37

（5）：109-121. [Zhang Yanping， Luo Min， Hu Yu， et al. Progress

of numerical modeling of early diagenesis and methane anaerobic

oxidation[J]. Marine Geology amp; Quaternary Geology，

2017， 37（5）： 109-121. ]

［105］ Jahnke R A. The global ocean flux of particulate organic carbon：

Areal distribution and magnitude[J]. Global Biogeochemical

Cycles， 1996， 10（1）： 71-88.

［106］ Hester K C， Brewer P G. Clathrate hydrates in nature[J]. Annual

Review of Marine Science， 2009， 1（1）： 303-327.

［107］ Dickens G R. Rethinking the global carbon cycle with a large，

dynamic and microbially mediated gas hydrate capacitor[J].

Earth and Planetary Science Letters， 2003， 213（3/4）： 169-183.

［108］ Dickens G R， O'Neil J R， Rea D K， et al. Dissociation of oceanic

methane hydrate as a cause of the carbon isotope excursion at

the end of the Paleocene[J]. Paleoceanography， 1995， 10（6）：

965-971.

［109］ Kennett J P， Cannariato K G， Hendy I L， et al. Carbon isotopic

evidence for methane hydrate instability during Quaternary interstadials[

J]. Science， 2000， 288（5463）： 128-133.

［110］ Jiang G Q， Kennedy M J， Christie-Blick N. Stable isotopic evidence

for methane seeps in Neoproterozoic postglacial cap carbonates[

J]. Nature， 2003， 426（6968）： 822-826.

［111］ Berner R A. Examination of hypotheses for the Permo-Triassic

boundary extinction by carbon cycle modeling[J]. Proceedings

of the National Academy of Sciences of the United States of

America， 2002， 99（7）： 4172-4177.

［112］ Kim B， Zhang Y G. Methane hydrate dissociation across the

Oligocene-Miocene boundary[J]. Nature Geoscience， 2022， 15

（3）： 203-209.

［113］ Reeburgh W S. Oceanic methane biogeochemistry[J]. Chemical

Reviews， 2007， 107（2）： 486-513.

［114］ Luff R， Wallmann K. Fluid flow， methane fluxes， carbonate precipitation

and biogeochemical turnover in gas hydrate-bearing

sediments at hydrate ridge， Cascadia margin： Numerical modeling

and mass balances[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，

2003， 67（18）： 3403-3421.

［115］ Talukder A R. Review of submarine cold seep plumbing systems：

Leakage to seepage and venting[J]. Terra Nova， 2012， 24

（4）： 255-272.

［116］ Kampschulte A， Strauss H. The sulfur isotopic evolution of Phanerozoic

seawater based on the analysis of structurally substituted

sulfate in carbonates[J]. Chemical Geology， 2004， 204（3/4）：

255-286.

［117］ Mory A J， Redfern J， Martin J R， et al. A review of Permian-

Carboniferous glacial deposits in western Australia[M]//Fielding

C R， Frank T D， Isbell J L. Resolving the Late Paleozoic

ice age in time and space. Geological Society of America，

2008： 29-40.

［118］ Zhang Y C， Shi G R， Shen S Z. A review of Permian stratigra‐

phy， palaeobiogeography and palaeogeography of the Qinghai–

Tibet Plateau[J]. Gondwana Research， 2013， 24（1）： 55-76.

［[119]］ Haig D W， Mory A J， Mccartain E， et al. Late Artinskian-

Early Kungurian （Early Permian） warming and maximum

marine flooding in the east Gondwana interior rift， Timor and

western Australia， and comparisons across east Gondwana[J].

Palaeogeography， Palaeoclimatology， Palaeoecology， 2017，

468： 88-121.

［[120]］ Liu C， Jarochowska E， Du Y S， et al. Prevailing anoxia in the

Kungurian （Permian） of South China： Possible response to divergent

climate trends between the tropics and Gondwana[J].

Gondwana Research， 2017， 49： 81-93.

［[121]］ Liu C， Du Y S， Jarochowska E， et al. A major anomaly in the

carbon cycle during the Late Cisuralian （Permian）： Timing，

underlying triggers and implications[J]. Palaeogeography， Palaeoclimatology，

Palaeoecology， 2018， 491： 112-122.