熱電離質譜法測定巖石標準物質中Sr同位素組成

徐珺 程偉 遲乃杰 張晨西 李增勝 舒磊 單偉 李敏 孫雨沁 王秀鳳 周長祥

收稿日期：20231103；修訂日期：20240122；編輯：曹麗麗

基金項目：國家自然科學基金（42272104）；中國地質調查局中國礦產地質志項目（DD20221695）；山東省地質勘查項目（魯勘字〔2022〕12號）；山東省自然科學基金（ZR2019PD019）；山東省自然科學基金青年項目（編號ZR2022QD050）；山東省地質科學研究院開放課題資助項目（Kfjjdky202120）作者簡介：徐珺（1995—），女，山東泗水人，工程師，主要從事分析地球化學研究；Email：xujundky@shandong.cn

*通訊作者：周長祥（1969—），男，山東聊城人，工程技術應用研究員，主要從事同位素分析研究；Email：zcx_690808@163.com

摘要：利用Triton XT型熱電離質譜儀，對1個碳酸鍶同位素標準物質SRM 987和4個巖石標準物質BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127進行了鍶（Sr）同位素比值的測試，測試時采用指數律和88Sr/86Sr=8.375209進行質量分餾校正，87Rb/85Rb=0.385041進行同質異位素干擾扣除。測得SRM 987：87Sr/86Sr比值為0.710252±0.000011（n=40，2SD），BCR2：87Sr/86Sr比值為0.705016±0.000011（n=10，2SD）、BHVO2：87Sr/86Sr比值為0.703471±0.000011（n=10，2SD），JLs1：87Sr/86Sr比值為：0.707825±0.000014（n=10，2SD），與推薦值及前人文獻報道值在誤差范圍內一致。此外，本研究測定的碳酸鹽巖標準物質GBW07127的87Sr/86Sr比值為0.708971±0.000023（n=20，2SD），這一數據豐富了目前國家標準物質的鍶同位素數據庫，可為地球化學的分析研究提供重要的數據參照。

關鍵詞：熱電離質譜儀；鍶同位素；巖石標準物質；質譜分析

中圖分類號：O657.63??? 文獻標識碼：A??? doi：10.12128/j.issn.16726979.2024.06.004

引文格式：徐珺，程偉，遲乃杰，等.熱電離質譜法測定巖石標準物質中Sr同位素組成［J］.山東國土資源，2024，40（6）：2835.XU Jun， CHENG Wei， CHI Naijie， et al. Determination of Sr Isotopic Composition of Rock Standards by Thermal Ionisation Mass Spectrometry［J］.Shandong Land and Resources，2024，40（6）：2835.

0? 引言

近年來，隨著同位素地球化學理論和分析測試技術的進步，Sr同位素的應用范圍日益廣泛［16］。目前，其已經在天體化學、同位素地球化學、沉積學、礦床學、考古科學等研究領域中體現出了重要的作用［720］。因此，Sr同位素比值的高精度準確測定尤為重要。

高精度Sr同位素比值測試儀器主要有熱電離質譜儀（TIMS）［2130］和多接收電感耦合等離子體質譜儀（MCICPMS）［3139］。盡管MCICPMS具有測定速度快，所需樣品量少的優點，但也存在記憶效應嚴重、雜質元素基體效應明顯及質量歧視效應較大的問題。相比之下，TIMS法具有依靠不同元素對應不同揮發溫度的特點，能夠在有效分離和純化樣品元素的前提下消除雜質的干擾，在同位素分析測試中具有極佳的穩定性和重現性。因此，TIMS以其高精準度、高靈敏度，高樣品通量、低檢測限等優勢，逐漸成為Sr同位素比值測定的“黃金分析儀”［4044］。

本研究利用山東省地質科學研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室和山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室配置的 Triton XT 型熱電離質譜儀， 對1個碳酸鍶同位素標準物質SRM 987和4個巖石標準物質BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127進行了長達一年多的87Sr/86Sr同位素比值測試，其中BCR2、BHVO2、JLs1的Sr同位素比值測試結果與推薦值在誤差范圍內一致，驗證了儀器測試結果的準確度、精密度和穩定性等技術指標。

此外，本研究報道了由武漢綜合巖礦測試中心所研制的碳酸鹽巖標準物質GBW07127的87Sr/86Sr比值，該研究可為地球科學研究人員提供一個參考，以便對不同地區碳酸鹽巖巖石樣品的Sr同位素比值的測定結果進行比較和分析，以提高研究的可比性和準確性，為后續地球化學分析提供有力的數據支持。

1? 儀器介紹

1.1? 儀器的組成

本研究采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Triton XT型多接收熱電離質譜儀作為檢測儀器。

儀器主要由進樣系統、離子源、磁分析器、檢測器及數據處理系統組成。該儀器具有放大器虛擬矩陣功能，此功能可以實現由各個法拉第杯與不同放大器的依次連接所構成的離子流接收通道，在對其所接收的數據進行統計計算時，最大限度地消除由各個放大器增益系數誤差導致的測量數據系統偏差，從而提高同位素比值測定的準確度。儀器的基本物理參數和性能指標見表1。

1.2? 儀器的工作原理

熱電離質譜儀利用高溫下樣品中的離子化能力差異來分離和測量同位素。首先，將發射劑和待測的樣品溶液按順序涂布在錸（Re）帶的表面，通過加熱Re帶，樣品元素在其表面受到熱電離的作用，從而溶解并電離。然后，離子化的樣品被引入到電場中，并通過電場的加速作用進入質譜儀的分析區域。在分析區域，離子經過一系列的電場和磁場分離裝置，根據其質量電荷比（m/z）進行分離。這些分離裝置能夠將離子按照其質量的大小分離成不同的束流。隨后，離子束流進入質譜儀的檢測器，檢測到離子后進行計數并記錄其信號強度。最后，根據檢測到的離子信號強度和荷質比，可以計算出各種元素和同位素的含量及組成。Triton系列熱電離質譜儀內部離子路徑見圖1。

2? 分析方法

2.1? 實驗室器皿及主要試劑

本研究中樣品的消解、化學提純等前處理工作在山東省地質科學研究院的超凈實驗室完成，實驗室潔凈度為千級，超凈工作臺潔凈度為百級。

硝酸、鹽酸均為MOS級，購自北京化學試劑研究所有限責任公司；高純Re帶（純度為99.98%，燈絲規格為9.0mm×0.7mm×0.040mm）購自美國H.Cross公司；AG50W×12陽離子交換樹脂（200～400目）購自BioRad公司。

鹽酸、硝酸、磷酸均通過亞沸蒸餾器純化2次后使用。實驗用水均為經MilliQ純水器純化的超純水，電導率≥18.2MΩ·cm。

實驗流程中所用器皿均為聚丙烯或聚四氟乙烯材料，經過6mol/L鹽酸和7mol/L硝酸依次煮沸，并用超純水反復潤洗晾干，以降低器皿的本底。

Sr同位素標準溶液：取一定量的碳酸鍶同位素標準物質SRM 987（美國國家標準與技術研究院NIST），采用鹽酸溶解，并逐級稀釋至100×106。

2.2? 巖石標準物質

BCR2：玄武巖標準物質，美國地質調查局，采自美國俄勒岡州波特蘭以東29英里的Bridal Veil Flow采石場。

BHVO2：玄武巖標準物質，美國地質調查局，采自夏威夷火山Halemaumau火山口的繩狀熔巖的表層。

JLs1：石灰巖標準物質，日本地質調查局，采自日本北海道上磯町上磯郡的加洛石灰巖（三疊紀）。

GBW07127：大理巖標準物質，武漢綜合巖礦測試中心，采自中國云南省大理市。

這4個巖石標準物質是實際研究過程中常見的巖石類型，成分均勻、穩定性好，具有一定的化學組成變化范圍，并且是典型的低Rb/Sr比值地質樣品，適用于驗證測試流程的穩定性，其具體化學成分參考值見表2。

2.3? 樣品消解及化學分離

BCR2、BHVO2為硅酸鹽巖石標準物質，JLs1、GBW07127為碳酸鹽巖石標準物質，其消解過程略有不同。

硅酸鹽巖石標準物質消解：稱量約110mg的硅酸鹽標準物質粉末聚四氟乙烯溶樣罐，加入2.5mL HF、0.5mL HNO3、0.15mL HClO4于置于150℃的電熱板上密封加熱7d，后開蓋蒸干樣品，蒸干后加入1.5mL 2.5mol/L HCl溶液，離心后取上清液等待過柱分離。

碳酸鹽巖石標準物質消解：稱量約110mg的碳酸鹽標準物質粉末于聚四氟乙烯溶樣罐，加入3mL 0.2mol/L HCl置于100℃的電熱板上密封加熱5 h，后開蓋蒸干樣品，蒸干后加入1.5mL 2.5mol/L HCl溶液，離心后取上清液等待過柱分離。

硅酸鹽巖石標準物質與碳酸鹽巖石標準物質的化學分離方法相同，將2mL AG50W×12陽離子交換樹脂置于內徑為6 cm的石英柱管中，用6mol/L HCl和高純水依次淋洗交換柱至中性，后按表3的分離流程進行Sr同位素的分離，收集Sr洗脫液于PFA溶樣杯中，置于電熱板上在120℃下蒸干。

表3? Sr同位素化學分離流程淋洗試劑（HCl）/（mol/L）淋洗體積/mL2.50.5×45.02.55.01.55.03.55.03（Sr）

2.4? Sr同位素質譜測試

Sr同位素測試采用熱電離質譜儀，Triton XT型質譜儀配置了9個法拉第杯接收器和5個電子倍增器，接收模式為靜態多接收模式，測試時采用的接收杯結構為L1：84Sr、C：85Rb、H1：86Sr、H2：87Sr以及H3：88Sr。質譜儀采用雙燈絲（金屬Re）結構測試，移取1 μL 0.15mol/L H3PO4溶液涂覆于蒸發帶上蒸干，用2 μL 2.5mol/L HCl溶解樣品并涂覆于去氣后的Re燈絲上，待樣品蒸干后，緩慢升高燈絲電流，使燈絲微紅，保持2～3s，隨后將電流歸零。按順序將涂好樣品的蒸發帶移至樣盤，裝入電離帶后蓋上屏蔽罩，等待上機。

87Sr/86Sr同位素比值測試：調整蒸發帶和電離帶的電流，預熱2min樣品，從而選擇性去除樣品中殘余的微量Rb［42］。測試過程中少量的Rb（85Rb/86Sr＜0.0005）可通過TIMS的Method軟件用Peak Stripping法進行計算扣除。樣品預熱后，將88Sr信號強度調整為5～10V，同時監測85Rb＜0.2mV，每次測試均采集100組數據，其中積分時間為4s。采用指數律和88Sr/86Sr=8.375209進行質量分餾校正，87Rb/85Rb=0.385041進行同質異位素干擾扣除，測定的87Sr/86Sr比值內部精度優于0.003%。

3? 測試結果及討論

3.1? SRM 987的87Sr/86Sr比值測定

SRM 987是TIMS分析Sr同位素組成最常用的國際標準物質。先前的研究結果顯示，不同儀器上測量出的SRM 987的87Sr/86Sr比值存在一定差異，但總體范圍通常在0.710140～0.710330之間，平均值約為0.710248。為了驗證本實驗室TIMS檢測結果的一致性和穩定性，對SRM 987標準溶液進行了長達一年的監測。

SRM 987標準溶液的Sr同位素比值測試結果見圖2。87Sr/86Sr比值在0.710 240～0.710 263之間，平均值為0.710 252±0.000 011（n=40，2SD），測試值符合SRM987校準證書指定值要求，表明儀器的Sr同位素比值測試結果十分穩定，基本沒有出現明顯偏差。

3.2? BCR2、BHVO2、JLs1的87Sr/86Sr測定

BCR2、BHVO2和JLs1的Sr同位素比值測試結果見圖3—圖5。BCR2標準物質的測試結果顯示，其87Sr/86Sr比值在0.705 009～0.705 025之間，平均值為0.705 016±0.000 011（n=10，2SD）。BHVO2標準物質的測試結果顯示，其87Sr/86Sr比值在0.703463～0.703479之間，平均值為0.703471±0.000011（n=10，2SD）。JLs1標準物質的Sr同位素比值測試結果顯示，其87Sr/86Sr比值在0.707814～0.707836之間，平均值為0.707825±0.000014（n=10，2SD）。3個標準物質的Sr同位素比值測試的誤差基本都小于1×105，表明儀器的精度很高。

本文統計了文獻中報道的不同實驗室對于3個巖石標準物質（BCR2、BHVO2和JLs1）Sr同位素比值的測試結果并進行了比對（表4）。結果顯示，本實驗室的測試結果與國內外學者長期統計結果在誤差范圍內相一致。

3.3? GBW07127的87Sr/86Sr測定

在2022年7月—2023年8月期間，對巖石標準物質GBW07127展開Sr同位素比值的測試，測試結果見表5。GBW07127的87Sr/86Sr比值在0.708951～0.708988之間，平均值為0.708971±0.000023（n=20，2SD）。

為驗證數據的準確性，本研究將巖石標準物質GBW07127送至中國地質調查局天津地質調查中心實驗室，利用該實驗室配備的Triton型熱電離質譜儀對該標準物質進行了Sr同位素比值的對比測試。實驗結果見表5，GBW07127的87Sr/86Sr比值為0.708970±0.000030（n=4，2SD），與本實驗室測得的數據在誤差范圍內是一致的，表明了本研究測試結果的準確性。

4? 結論

本研究利用了山東省地質科學研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室和山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室配置的Triton XT型多接收熱電離質譜儀，對1個碳酸鍶同位素標準物質SRM 987和4個巖石標準物質BCR2、BHVO2、JLs1和GBW07127的87Sr/86Sr比值進行了系統的測定。測試過程中，采用指數律和88Sr/86Sr=8.375209進行質量分餾校正，87Rb/85Rb=0.385041進行同質異位素干擾扣除。實驗結果顯示，SRM 987的87Sr/86Sr為0.710252±0.000011（n=40，2SD），BCR2的87Sr/86Sr為0.705016±0.000011（n=10，2SD），BHVO2的87Sr/86Sr為0.703471±0.000011（n=10，2SD），JLs1的87Sr/86Sr為0.707825±0.000014（n=10，2SD）。這些結果與前人的測試值在誤差范圍內一致，驗證了本實驗室配置的Triton XT型熱電離質譜儀在高精度和高靈敏度的Sr同位素測試方面的可靠性和準確性。值得一提的是，本研究測定的碳酸鹽巖標準物質GBW07127的87Sr/86Sr比值為0.708971±0.000023（n=20，2SD），這一數據豐富了目前國家標準物質的鍶同位素數據庫，能夠為準確解讀地質過程以及巖石成因等地質化學研究給予可行的數據支撐。

致謝：感謝中國地質調查局天津地質調查中心劉文剛高級工程師對本文研究工作的幫助和支持。

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Determination of Sr Isotopic Composition of Rock Standards by Thermal Ionisation Mass Spectrometry

XU Jun， CHENG Wei， CHI Naijie， ZHANG Chenxi， LI Zengsheng， SHU Lei， SHAN Wei， LI Min， SUN Yuqin， WANG Xiufeng， ZHOU Changxiang

（Key Laboratory of Gold Mineralization Processes and Resource Utilization， MNR， Shandong Provincial Key Laboratory of Metallogenic Geological Process and Resource Utilization， Shandong Institute of Geological Sciences， Shandong Ji'nan 250013， China）

Abstract： The strontium isotope ratios for a carbonated strontium isotope standard SRM 987 and four rock samples BCR2， BHVO2， JLs1， and GBW07127 have been determined by using the Triton XT thermal ionisation mass spectrometer provided by the Shandong Institute of Geological Sciences. To correct for mass fractionation， an exponential law with 88Sr/86Sr=8.375209 has been employed， while 87Rb/85Rb=0.385041 has been used to correct for isobaric interference. The obtained? 87Sr/86Sr ratios for SRM 987， BCR2， BHVO2， and JLs1 are 0.710252±0.000011（n=40， 2SD）， 0.705016±0.000011 （n=10， 2SD）， 0.703471±0.000011 （n=10， 2SD）， and 0.707825±0.000014 （n=10， 2SD）， respectively. the results are consistent with the recommended values and the previously published literature.inthis study， we report the 87Sr/86Sr ratio of carbonatite standard GBW07127， which results in 0.708971+ 0.000023 （n=20，2SD）. This data enriches the current strontium isotope library of the national standard material，and it can provideimportant data references for the analytical study of geochemistry.

Key words： Thermal ionization mass spectrometry; strontium isotopes; rock reference samples; mass spectrometric analysis