基于缺陷型CrSO鋰離子電池陽極材料的模擬研究

摘 要：采用第一性原理的研究方法，對含有缺陷的Janus型CrSO材料的鋰離子電池性能進行了系統地研究.研究結果表明，在缺陷型的CrSO材料中，O替換S的缺陷類型（CrSO-OS）是最穩定的;在CrSO-OS材料中，鋰表現出了較強的穩定性，預示著CrSO-OS材料可能具有較高的理論容量;通過對多鋰吸附過程進行模擬，預測出CrSO-OS材料的理論容量為1 576 mAh/g，開路電壓呈有利趨勢變化;通過過渡態搜索，預測出Li在CrSO-OS表面的擴散能壘為0.18 eV，相較于商業化的石墨烯低得多，其較低的擴散能壘表明其具有良好的離子傳輸特性;此外，根據電子結構計算結果可以看出，CrSO-OS單層材料的帶隙為0.04 eV，吸附Li后CrSO-OS由半導體轉變為金屬，表現出良好的導電特性.綜合以上結果可以看出，CrSO-OS材料有望成為潛在的鋰離子電池陽極材料，研究結果可以為后續相關實驗提供理論依據.

關鍵詞：鋰離子電池；陽極材料；第一性原理；缺陷材料

中圖分類號：TM912

文獻標志碼：A

0 引 言

常見可再生能源包括風能、潮汐能、太陽能和地熱能等.要想實現這些能源的有效利用，需要可靠的能量存儲設備［1］.其中，鋰離子電池［2-3］作為一種便利的能量存儲裝置廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車等領域.然而，隨著社會的不斷發展，鋰離子電池的性能已無法滿足人們的需求.近年來，隨著科技的不斷發展，越來越多的科研人員為提升鋰離子電池的性能做了大量研究，包括增大能量密度，提升功率密度，加強抗低溫性能，提升安全性能，以及延長其循環壽命等方面.

目前，鋰離子電池陽極材料眾多，如碳材料［4-7］、合金型材料［8］、硅材料［9-10］和過渡金屬硫化物（TMDs）［11-13］等.其中，TMDs具有大比表面積、高電子遷移率、低帶隙和高溫下穩定等優點，使其在鋰離子電池陽極材料的研究中備受關注［14-15］.近年來，由TMDs衍生的Janus型二維過渡金屬硫化物材料不斷涌現，這種Janus型二維材料具有雙面不對稱結構，即X-M-Y構型，其中，X表示為VIA族元素，M代表過渡金屬，Y代表與X不同的VIA族元素.正是由于其上下表面的原子不相同，從而產生了一些獨特的電子性質［16-20］.例如，高離子擴散速率，有利于鋰離子在電極材料中的快速傳輸，從而提高電池的充放電速率；良好的電化學穩定性和可逆的鋰離子脫嵌能力，使得這些材料能夠實現長周期的充放電循環，從而提高電池的循環壽命；較高的比容量，能夠存儲更多的鋰離子進而增加電池的能量密度.因此，深入對Janus型TMDs二維材料在鋰離子電池中的研究，對于提高鋰離子電池性能，以及解決能源存儲問題具有非常重要的意義.

眾所周知，無論是在天然的晶體材料還是實驗合成的晶體材料中，往往都存在著某種缺陷.有研究表明，某些缺陷可以在一定程度上影響電極材料的電池性能.例如，Fan等［21］發現雜質和缺陷的存在可以提高石墨烯的儲鋰極限.Bazant等［22］發現表面缺陷可以改變熱力學性質、增加表面能，進而影響堿金屬離子插層.這是由于缺陷區域的原子發生重新排列，導致了堿金屬離子與缺陷材料的結合作用增強.Liu等［23］研究發現，缺陷誘導的Ti2C單層對Li的吸附和存儲能力有著顯著影響.Sun等［24］發現缺陷的存在可以增強Li與單層MoS之間的耦合作用，卻不影響鋰離子的遷移能力.Fan等［21］證明了缺陷的形成可以使得Li更容易在石墨烯表面擴散.同時還發現Mg在完美的石墨烯上的吸附情況并不理想，但是在有缺陷的石墨烯和具有高空位的石墨烯同素異形體上Mg的存儲能力得到了提升.Mukherjee等［25］發現堿金屬離子在缺陷型ReS2單層上的吸附能力要強于原始的ReS2.類似地，Datta等［26］研究發現在石墨烯中引入缺陷，可以增強Na和Ca與石墨烯之間的電荷轉移，進而有效地調節石墨烯對Na和Ca的吸附能力.

本研究采用第一性原理計算，研究并分析了缺陷型單層CrSO材料作為鋰離子電池陽極材料的潛在可能性.首先，對比了多種缺陷類型的CrSO材料，并找出了最穩定的缺陷構型；然后，在這一穩定構型的基礎上，研究了Li的吸附性能、理論容量、開路電壓（OCV）及擴散能壘等問題;最后，從材料的電子結構角度分析了缺陷型CrSO在鋰電性能上存在的物理機制.通過以上系統性地研究，揭示缺陷型單層CrSO材料的鋰電性能，為鋰離子電池的發展提供思路.

1 計算模型與方法

本研究采用基于投影綴加波（PAW）［27］基組的密度泛函理論（DFT） ［28］進行模擬計算.采用廣義梯度近似（GGA）［29］的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法來模擬相關交換泛函.模型中的各原子核與內層電子對外層電子之間的作用勢采用超軟贗勢（Ultrasoft）表示［30］.考慮到原子之間的相互作用，對模型體系進行了Grimme范德華修正［31］.布里淵區中k點采集采用Monkhorst-Pack方法［32］，平面波截斷能Encut設置為500 eV.自洽計算收斂標準為1.0×10-5 eV/atom.采用共軛梯度法［33］對結構進行優化，單層CrSO原胞在k點采集為6×6×1的網格下對晶格參數進行優化.計算得到純CrSO單層材料晶格參數為a=b=2.83，與文獻一致［27］.為了消除周期性相互作用的影響，真空層選取20 .采用過渡態搜索（CI-NEB）［34］方法探究鋰離子擴散的能量勢壘，設定力的收斂標準為1.0×10-7 eV，收斂精度為-0.03eV/，IOPT=2進行精收斂.通過分子動力學（AIMD）［35］模擬方法研究了含缺陷CrSO的熱穩定性.在AIMD模擬中，分別選擇溫度在300 K和500 K的情況下進行研究，總步數8 000步，總仿真時間為10 ps，時間步長為1.5 fs.所有AIMD計算都在NVT系綜下進行.為了量化Li與CrSO之間的電荷轉移情況，采用了Bader電荷分析方法［36］進行計算.

缺陷形成能的計算公式為，

Ef=Edefect-Epristine±niμi（1）

式中，Edefect為缺陷體系的總能量，Epristine為完整體系的總能量，μ為單個缺陷原子的化學勢，i為元素種類.

吸附能的計算公式為，

Ead=（Eafter-Ebefore-nμLi）/ne（2）

式中，Eafter為鋰吸附后的體系總能量，Ebefore為鋰吸附前的體系總能量，μLi為鋰原子的化學勢，n為吸附鋰離子的個數.

理論容量C的計算公式為，

式中，z為鋰離子的化合價，F為法拉第常數，M為體系的摩爾質量，3.6為單位換算因子.

開路電壓Vocv計算公式為，

2 結果與分析

2.1 結構與穩定性

在研究含缺陷CrSO的鋰電性能之前，首先建立了幾種具有高對稱性缺陷型［37-39］的CrSO結構，并對比討論了這些結構的相對穩定性，以找出最穩定的缺陷結構.圖1列出了經過結構優化后的缺陷構型，其中，圖1（A）為Cr原子替換O原子（CrO），圖1（B）為O原子替換Cr原子（OCr），圖1（C）為Cr空位（VCr），圖1（D）為S原子替換O原子（SO），圖1（E）為O空位（VO），圖1（F）為Cr原子替換S原子（CrS），圖1（G）為O原子替換S原子（OS），圖1（H）為S原子替換Cr原子（SCr），圖1（I）為S空位（VS） 共9種缺陷類型.圖中灰色球表示Cr原子，黃色球表示O原子，青色球表示S原子.

根據形成能計算公式（1），可以得到不同缺陷類型CrSO的缺陷形成能，如圖2所示.其中，大多數缺陷類型的形成能均為正值，有且僅有缺陷類型為OS的CrSO（CrSO-OS）缺陷形成能是負值，為-7.30 eV.這表明在單層CrSO中缺陷OS的形成屬于放熱反應［37］，該缺陷結構容易形成.其余缺陷類型CrSO的缺陷形成能均為正值，表明這些缺陷結構的形成屬于吸熱反應，難以形成.從CrSO-OS的結構上看，由于O的原子半徑小于S的原子半徑，使得O原子遠離S原子所在平面，更靠近Cr原子所在平面.經過結構優化后，得到CrSO-OS在O面O-Cr鍵長為1.94 ，S面O-Cr鍵長為1.92 ，S-Cr鍵長為2.25 ，對比其原始結構鍵長有所減小.同時還得到CrSO-OS的晶格常數為8.36 ，其原始的CrSO單層

材料的晶格常數為8.49，與原始結構相比［16］，CrSO-OS晶格常數縮小了1.5%，在其作為鋰離子電池陽極材料時，對電池膨脹來說，其帶來的影響可以忽略不計.本研究將基于CrSO-OS材料進行后續的鋰電性能的研究.

通過AIMD［35］模擬，詳細分析了CrSO-OS結構在300 K和500 K下的穩定性［40］，如圖3所示.從圖中可以看出，在300 K和500 K下，CrSO-OS的原子排列和化學鍵在熱激發條件下依然可以保持完整性.這表明該材料在常溫和高溫環境下具有熱穩定性.這些結果為進一步研究CrSO-OS材料在實際應用中的熱穩定性和鋰電性能提供了強有力的支撐.

2.2 吸附能計算

從結構的對稱性上看，單層CrSO-OS中存在多種類型的Li吸附位點.因此，需要確定Li在單層CrSO-OS材料的最穩定吸附點位.由于Janus型CrSO本身屬于雙面不對稱結構，一面為O層，一面為S層，所以需要測定的吸附位點有O，S面各4個吸附位點分別為H（孔位）、M（過渡金屬頂位）、T（氧族元素頂位）和B（橋位），如圖4（A）所示.另外，考慮到在單層CrSO-OS材料的S面存在一個缺陷OS原子.結合已有文獻［41-43］，本研究共考慮了12種Li吸附位點.比如，S面的H位總共包括3種吸附情況：靠近缺陷O原子的孔位H1，與缺陷原子中間相隔一個Cr原子的孔位H2，離缺陷原子最遠的孔位H3.

圖4（B）和圖4（C）為經過模擬計算后得到的穩定吸附點位及其吸附能大小.可以看出，O面的穩定吸附的點位有3個，分別是H、M和T位，其中，吸附能最低的點位為H位（孔位），吸附能大小為-2.63 eV；而在S面上，穩定吸附點位有H、M、T和BCr-Cr，其中，吸附能最低的點位是BCr-Cr位，吸附能大小為-1.07 eV.從吸附能計算結果可以看出，Li可以穩定吸附在CrSO的表面，具有作為鋰離子電池陽極材料的潛質.

2.3 遷移勢壘

在鋰離子電池的充放電過程中，擴散能壘的高低是決定陽極材料性能好壞的關鍵因素之一.因此，研究鋰離子在CrSO-OS材料表面上的擴散行為是十分必要的.本研究分別在O面和S面選擇了一條擴散路徑進行研究.圖5為Li分別在O面和S面的擴散路徑及其對應能壘大小.從圖可以看出，Li在CrSO-Os缺陷材料O面上的擴散路徑為H-T-H，擴散能壘為0.18 eV，相較于傳統石墨烯的擴散能壘（0.45 eV）更低［44］.這表明吸附在CrSO-OS材料O面的Li可以在電極間快速移動.另一方面，在CrSO-OS材料的S面上的擴散路徑為BCr-Cr-H-M，擴散能壘為0.61 eV.雖然CrSO-OS的S面Li擴散能壘較高，但是由于S面上能夠穩定吸附的鋰原子數量較少，故而對整個電極材料的性能影響較小.同時對遷移勢壘的研究也為缺陷CrSO能夠作為鋰離子電池陽極材料提供了有力的支持.

2.4 理論容量和OCV

理論容量是鋰離子電池材料性能的重要因素之一.尋找具有高容量的鋰離子電池電極材料是滿足日益增長的電子器件需求的重要途徑之一［45-46］，如找出具有超過石墨理論容量（372 mAh/g）替代負極［47-48］.經過計算發現，如圖6（A）所示，在缺陷CrSO-OS單層上最終能夠穩定吸附52個Li原子，根據公式（3）可得出，CrSO-OS的理論容量為1 576 mAh/g，此時，缺陷CrSO-Os單層對于Li的吸附能為-0.20 eV.這一理論容量比之前報道的一些二維材料要高，如NiS2（874 mAh/g）［49］、VS2（466 mAh/g）［50］、VSe2（257 mAh/g）［51］、ReS2（428 mAh/g）［52］和MoSSe（776.5 mAh/g）［53］等.此外，在鋰吸附過程中，CrSO-OS晶格增大了6.3%，表明在充放電過程中CrSO-OS的體積膨脹并不明顯.這些結果表明單層CrSO-OS在鋰離子電池中具有巨大的應用前景.

OCV是電極材料的重要特性，與電池的總儲能密切相關［54］.通常為了獲得最大電壓，鋰離子電池中陽極的OCV應該較低［41］.此外，OCV值在0.1～1.0 V范圍內能夠有效地抑制鋰化過程中枝晶的生長［55］.在所有情況下，OCV在0.1～1.2 V范圍內保持正值，如圖6（B）所示.這些適中的OCV值表明，CrSO-OS具有較高的能量密度.

2.5 電子結構分析

為了深入解釋CrSO-OS在鋰電性能上的優異表現，本研究分析了CrSO-OS的電子結構.通過計算發現，缺陷的帶隙僅為0.04 eV，相較于原始CrSO的直接帶隙 （約0.22 eV）要小很多［16］，說明了缺陷態的存在顯著降低了材料的帶隙.這一較小的帶隙在CrSO-OS吸附Li后消失了，整個材料表現出了金屬性質，從而使得材料的導電性能有所提升，如圖7 （A）所示.圖7（B）為Li、Cr、O和S的投影態密度（PDOS）圖.從PDOS圖可以看出，Li的s軌道與O的p軌道出現了雜化，較強的雜化說明了存在較強的相互作用，表現為穩定的吸附，說明了Li在CrSO-OS上的吸附十分穩定.

為了更加直觀地描述CrSO-OS在吸附Li后的電荷轉移情況，本研究計算了CrSO-OS吸附Li后的差分電荷圖，如圖7 （C）所示.其中，棕色和綠色分別代表電荷增加和減少的區域.結合Bader電荷計算，發現Li失去了0.92個電子，這部分電子被轉移至CrSO-OS材料中.這種電荷轉移現象導致Li與CrSO-OS的O之間形成了較強的相互作用，這與從態密度（DOS）中觀察到的結果一致.

3 結 語

本研究基于第一性原理計算的模擬方法，對缺陷型CrSO材料進行了深入研究，以探究其作為鋰離子電池陽極材料的潛力.本研究對CrSO材料的Li吸附性能、理論容量、OCV、擴散能壘及電子結構等進行了詳細計算和分析.根據計算模擬結果，得到以下結論：

1）通過比較CrSO的缺陷形成能，可以看出O原子替換S原子的缺陷構型比較容易形成；

2）CrSO-OS材料展現出良好的鋰電性能，電池容量為1 576 mAh/g，OCV范圍為0.1～1.2 V，擴散勢壘為0.18 eV；

3）通過對CrSO-OS的電子結構進行分析，發現Li的s軌道和O的p軌道存在較強的雜化作用，從而使Li吸附更為穩定.

綜上所述，缺陷型CrSO作為鋰離子電池陽極材料具有廣闊的應用前景，并為鋰離子電池中的儲鋰技術的研發提供了新思路.

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Simulation Study on CrSO Monolayer Materials with Anode Defects in Lithium-Ion Batteries

Abstract：

Based on the first-principle research approach，the lithium-ion batteries performance of Janus-type CrSO materials containing defects has been systematically studied.The results show that among the CrSO materials containing defects，the defect type of O-replacement S （CrSO-OS） is the most stable one.In CrSO-OS materials，lithium shows a strong stability，indicating that CrSO-OS materials may have a high theoretical capacity.By simulating the multi-lithium adsorption process，the theoretical capacity of the CrSO-OS material is found to be 1 576 mAh/g，and the open-circuit voltage varies with a favorable trend.The diffusion energy barrier of Li on the surface of CrSO-OS is predicted to be 0.18 eV by transition state search which is much lower than that of commercial graphene，indicating that it has good ion transport properties.In addition，it can be seen that the band gap of CrSO-OS monolayer material is 0.04 eV according to the electronic structure calculation results，which becomes metal after adsorbing Li，suggesting good electronic conducting properties.In conclusion，it can be seen that the CrSO-OS material is expected to be a potential anode material for lithium-ion batteries，and meanwhile the results of this study can provide a reliable theoretical basis for subsequent related experiments.

Key words：

lithium-ion battery；anode material；first principle；defective material