氣凝膠的制備及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

摘 要：氣凝膠是一種由納米量級(jí)的微細(xì)顆粒相互聚集所構(gòu)成的納米量級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，具有高孔隙率、低密度、高比表面積和強(qiáng)吸附性等優(yōu)異特性.氣凝膠已作為吸附劑、隔熱材料和催化劑載體應(yīng)用于生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和航空航天等眾多領(lǐng)域.其中，在環(huán)境保護(hù)中被用來去除水中包括有機(jī)染料和重金屬離子等有害廢棄物，以及對(duì)空氣中CO2的吸附.綜述了無機(jī)氣凝膠、碳?xì)饽z和有機(jī)天然合成氣凝膠在去除空氣和水中污染物的應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：氣凝膠；環(huán)境保護(hù)；吸附；二氧化碳；有機(jī)染料

中圖分類號(hào)：X505;TQ427.26

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

氣凝膠是指凝膠中原有的液體被空氣替代以后，仍保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體結(jié)構(gòu)［1］，是一種三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料.氣凝膠具有低密度、高孔隙率和高比表面積等特性，通常密度為0.12～0.3 g/cm3，比表面積為400～1 200 m2/g［2-3］，熱導(dǎo)率低至0.06 W/（m·k）［4］，孔隙率高達(dá)85%～99%［5-6］.由于氣凝膠具有上述優(yōu)異特性，其廣泛應(yīng)用于藥物輸送［7-8］、隔熱［9-10］、儲(chǔ)能［11］和催化［12］ 等諸多領(lǐng)域.此外，由于其出色的吸附能力，氣凝膠成為去除水和空氣中污染物的優(yōu)質(zhì)吸附劑［13］.氣凝膠成功用于去除各類污染物，如藥物［8，14-15］、染料［16-20］、重金屬和放射性元素等［21-23］.這些有機(jī)化合物即使少量存在于水和空氣中，也會(huì)對(duì)生物和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅.然而在目前已有的環(huán)境修復(fù)方案中，空氣和廢水的凈化仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn).

自1932年Kistler研制出氣凝膠以來，制作氣凝膠材料的原材料正在呈現(xiàn)多樣化，而氣凝膠的性質(zhì)也隨著合成步驟溶膠—凝膠法的進(jìn)步而不斷演化.目前，氣凝膠有許多分類方法，最常見為根據(jù)組分構(gòu)成分類，可分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)天然合成氣凝膠、碳?xì)饽z和復(fù)合氣凝膠.其中硅酸鹽、氧化石墨烯、纖維素和殼聚糖是目前最為常見的氣凝膠制備原材料，硅酸鹽氣凝膠中研究最多的是二氧化硅（SiO2）氣凝膠，碳?xì)饽z中研究較多的是碳納米管氣凝膠和石墨烯氣凝膠（GA）［14］.

隨著社會(huì)的發(fā)展和各種環(huán)境能源問題的不斷涌現(xiàn)，綠色可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展中越來越重視和追求的目標(biāo)，而氣凝膠因其優(yōu)異的性能在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用吸引了廣泛關(guān)注，本文簡(jiǎn)要概述了常見氣凝膠的制備方法及其在空氣凈化和污水治理等方面的應(yīng)用.

1 無機(jī)氣凝膠

無機(jī)類氣凝膠包含金屬鹽類氣凝膠、單一氧化物氣凝膠和多氧化物氣凝膠.單一氧化物氣凝膠出現(xiàn)得最早且被研究得最為廣泛，目前研究最多的單一氧化物氣凝膠是SiO2氣凝膠.SiO2氣凝膠具有高孔隙率、高比表面積和低密度等特性，在實(shí)際生產(chǎn)生活當(dāng)中廣泛應(yīng)用.

制備SiO2氣凝膠的常用方法是溶膠—凝膠法（見圖1），一般包含溶膠凝膠、凝膠的老化和凝膠的干燥3個(gè)過程.通常將前驅(qū)體溶解在水中，并在催化劑存在的條件下進(jìn)行聚合，聚合過程主要是有機(jī)溶劑各化學(xué)組分之間發(fā)生水解、脫水、脫醇和縮聚反應(yīng).目前，制備SiO2氣凝膠最常用的Si源是水玻璃（Na2SiO3）和Si（OR）4型的烷氧基化合物，其中R和OR分別指代烷基和烷氧基基團(tuán).通過加入其他前驅(qū)體可以得到多組分的無機(jī)氧化物氣凝膠或無機(jī)—金屬氧化物復(fù)合氣凝膠.這些前驅(qū)體的特點(diǎn)是都含有Si-O極性共價(jià)鍵，而它的特性允許建立一個(gè)分布足夠廣泛的≡Si-O-Si≡鍵角度值，從而形成類似已知的石英玻璃的“隨機(jī)三維網(wǎng)絡(luò)”.凝膠老化的主要目的是增強(qiáng)凝膠骨架的力學(xué)性能，減少毛細(xì)力對(duì)凝膠固體結(jié)構(gòu)的影響.老化溶液濃度和老化時(shí)間會(huì)影響最終氣凝膠的收縮率、表面積、孔徑和孔體積等參數(shù).凝膠干燥是制備過程中一個(gè)非常重要的步驟，其目的主要在于消除孔隙間的液體.凝膠納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間液體的毛細(xì)力可能會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的收縮和開裂，前驅(qū)體的濃度、溶劑的濃度和性質(zhì)、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間都會(huì)影響最終氣凝膠的性能.所以在整個(gè)制備過程中必須嚴(yán)格控制催化劑的量和反應(yīng)物的比例來控制水解縮聚速率，進(jìn)而獲得不同交聯(lián)程度及不同特性的氣凝膠［24］.

溶膠—凝膠過程的多功能性和可調(diào)性，可以定制和修改氣凝膠的性能，因此，可制備出具有比表面積高、孔隙率高和密度低等特點(diǎn)的SiO2氣凝膠，使其可以作為吸附劑捕獲二氧化碳（CO2）.Begag等［25］研究發(fā)現(xiàn)了胺官能化氣凝膠吸附劑，并驗(yàn)證了其在燃煤電廠模擬煙氣環(huán)境中的吸附能力.每100 g新鮮吸附劑會(huì)吸附超過6.3 g CO2，且具有高的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性（超2 000次CO2吸附循環(huán)，且沒有任何性能退化）.并篩選了超過43種胺功能化氣凝膠吸附劑.Linneen等［26］采用蒸發(fā)沉淀和濕法浸漬2種方法制備四乙烯五胺改性SiO2氣凝膠CO2吸附劑.并研究了胺在載體上的分布和吸附劑的CO2吸附性能，以了解硅膠支撐胺吸附劑的合成、結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能的關(guān)系.研究結(jié)果表明，胺改性方法對(duì)四乙烯五胺在氣凝膠框架內(nèi)的分散方式影響不大.固液雙組分系統(tǒng)中間存在熱力學(xué)限制.四乙烯五胺在結(jié)構(gòu)內(nèi)固結(jié)并以胺分布分散，導(dǎo)致其呈現(xiàn)出最低自由能狀態(tài)，與四乙烯五胺氣凝膠的制備方式無關(guān).如果改變載體的表面化學(xué)、液態(tài)氨基聚合物的表面張力或網(wǎng)絡(luò)孔隙的形態(tài)，則該系統(tǒng)的熱力學(xué)可能會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致胺更有效地分布，進(jìn)而提高CO2吸附性能.

Wei等［27］通過溶膠—凝膠法在常溫常壓條件下干燥獲得親水性SiO2氣凝膠，具有典型的氣凝膠介孔結(jié)構(gòu).該氣凝膠對(duì)陽離子染料（羅丹明B、亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫）的去除率高達(dá)90%，而陰離子染料（偶氮染料酸性橙AO7）的去除率不超過30%.此項(xiàng)研究中高溫煅燒后的氣凝膠的疏水角遠(yuǎn)小于90°，很容易被水潤濕.因?yàn)榻?jīng)過高溫煅燒后，氣凝膠的疏水基團(tuán)被氧化，高溫煅燒可以實(shí)現(xiàn)疏水性向親水性的轉(zhuǎn)變.表面改性是氣凝膠制備中的一個(gè)關(guān)鍵過程，而材料的吸附特性也受到許多因素的影響，如靜電相互作用、氫鍵和材料結(jié)構(gòu)等.Lamy-Mendes等［28］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)吸附劑進(jìn)行表面改性以改變SiO2氣凝膠特性，能更好地去除廢水中的不同污染物.研究表明，胺基的存在對(duì)材料性能有重大影響，這種化學(xué)改性導(dǎo)致吸附劑密度增加，比表面積大幅減少，平均孔徑增大.基于甲基三甲氧基硅烷的氣凝膠能夠有效去除揮發(fā)性有機(jī)物，其中苯的去除率高達(dá)65%.在高初始濃度苯酚下，重復(fù)了胺改性氣凝膠的去除效率并且去除率接近30%.就染料而言，胺改性氣凝膠能夠在高達(dá)50 mg/L的濃度下幾乎完全去除水溶液中的工業(yè)染料（Rubi Levafix CA），而重金屬的去除率始終高于70%.

羥基磷灰石是一種礦物類型的磷酸鈣化合物，是牙齒和骨骼礦物質(zhì)的主要成分.由于其六方晶體結(jié)構(gòu)，羥基磷灰石具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能.Xiong等［29］通過凍干煅燒方法制備羥基磷灰石氣凝膠用來去除水溶液中的鈾.該氣凝膠呈現(xiàn)出連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，可以為鈾的吸附提供更多的活性位點(diǎn).其除鈾過程在10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，去除效率為99.4%，在pH=4.0和溫度為25 ℃時(shí)最大吸附容量高達(dá)2 087.6 mg/g.

2 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z是一種具有高比表面積和低電阻的納米多孔結(jié)構(gòu)碳材料.碳?xì)饽z可以通過有機(jī)前驅(qū)體的水解得到，可以從甲苯二酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂，以及聚丙烯腈和聚亞胺酯中制備得到［24］.常見的碳?xì)饽z為碳納米管氣凝膠和GA.

石墨烯具有蜂窩狀晶格的二維單層碳原子結(jié)構(gòu)，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械性能引起科研人員的廣泛關(guān)注，Dan等［14］研究發(fā)現(xiàn)，GA具有最常見的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的性能，如重量輕、優(yōu)秀的機(jī)械性能、耐熱性高、導(dǎo)電性好、高比表面積和吸附容量.GA應(yīng)用于各種領(lǐng)域中，GA對(duì)于廢棄物的吸附性在水污染控制方面具有廣闊的前景.此外，GA基催化劑在有機(jī)物降解的環(huán)境修復(fù)方面也具有巨大潛力.GA制備的重要原料是氧化石墨烯（GO），GO可通過片狀石墨使用Hummers法氧化合成.Hummers法是目前最常用的合成GO的方法，采用濃硫酸中的高錳酸鉀與片狀石墨粉末氧化反應(yīng)之后，再經(jīng)過超聲或攪拌形成GO［30］.可以通過各種化學(xué)、熱、電化學(xué)或光催化方法再次還原制備的GO，獲得還原GO，還原過程中，GO從功能化親水結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性疏水結(jié)構(gòu).獲得GA的主要方法有水熱還原自組裝法（見圖2）、化學(xué)還原法、交聯(lián)和溶膠—凝膠法等.其中，最常見的干燥步驟是冷凍干燥或者常溫常壓干燥，也有部分采用超臨界干燥法［24］.

相較于當(dāng)下相對(duì)廣泛用于空氣凈化的石墨烯復(fù)合材料，Zou等［31］研究了純GO對(duì)PM2.5的影響，對(duì)研究GO基材料具有一定的參考意義.該課題組通過改進(jìn)的Hummers法制備了GO，并通過涂層技術(shù)將GO漿料沉積到無紡布基材上，以制備GO膜用于空氣凈化.并采用在非織造布上涂覆GO的方法，測(cè)量GO膜的污染物濃度、壓降和風(fēng)速，用以評(píng)價(jià)GO膜的PM2.5吸附性能.結(jié)果表明，GO膜起到吸附劑和過濾器的作用，能夠成功捕獲PM2.5.通過充分模擬空氣污染和測(cè)試，GO膜顯示出高PM2.5去除率，高達(dá)99.46%.在連續(xù)測(cè)量24 h后，去除率仍然可以保持在97%～99%.

Gao等［32］通過水熱還原自組裝方法合成了還原GO.合成的氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米級(jí)連續(xù)孔.可作為吸附劑去除廢水中的鉛離子.且該氣凝膠具有良好鉛離子吸附性能，可回收利用4次以上.吸附數(shù)據(jù)表明，化學(xué)吸附在吸附過程中起主導(dǎo)作用，還原GO氣凝膠可以用作廢水處理的吸附劑.Mi等［33］采用單向冷凍干燥法制備了GO氣凝膠，GO氣凝膠具有單向多孔結(jié)構(gòu).GO氣凝膠可以作為一種良好的吸附劑，從水溶液中吸附銅離子.GO氣凝膠具有相互連接的孔結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)有利于金屬離子擴(kuò)散到GO氣凝膠上的吸附位點(diǎn)，故吸附速率快，幾乎在15 min就達(dá)到平衡.隨著pH值的增加，GO氣凝膠對(duì)銅離子的吸附增加，這表明存在離子交換機(jī)制.GO氣凝膠作為一種高效的吸附劑從水溶液中吸附銅離子具有很大的潛力.Tang等［34］通過水熱法和真空冷凍干燥制備了一種自恢復(fù)、可調(diào)節(jié)的兩親性GA，作為去除染料（親水性和疏水性）的高效可回收吸收劑.以聚乙烯醇為交聯(lián)劑，制備了海綿狀可壓縮GA.由于聚乙烯醇的交聯(lián)作用，GA具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、壓縮性和兩親性.通過改變聚乙烯醇與石墨烯的比例，可以調(diào)整GA的兩親性以適應(yīng)各種染料（孔雀石綠、羅丹明B、亞甲基藍(lán)和甲基橙）.壓縮性和自恢復(fù)性也提高了氣凝膠的適用性和可回收性.優(yōu)良的機(jī)械性能（可壓縮性和可回收性）使GA適合染料吸附.GA吸附劑在10個(gè)吸附—洗脫循環(huán)后，回收率良好，GA能夠保留其初始去除效率（孔雀石綠）的89.5%.

GA獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和其優(yōu)異的物理性能，可作為催化劑載體應(yīng)用于光催化有機(jī)染料降解，一定程度上解決了傳統(tǒng)的光催化粉末在回收過程中效率低下的問題，從而降低整體生產(chǎn)成本.Zhang等［35］通過水熱法和冷凍干組裝氧化鐵和二氧化鈦共摻雜的GA復(fù)合材料，二氧化鈦和氧化鐵均勻分布在GA的三維孔隙結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光驅(qū)動(dòng)光催化活性和出色的吸附能力.不同含量的氧化鐵具有不同的環(huán)境光吸附率.具體表現(xiàn)為30 wt%氧化鐵在黑暗中1 h對(duì)羅丹明B的吸附效率達(dá)95%，而含量為25 wt%時(shí)，在可見光照射下1 h內(nèi)吸附和光催化去除羅丹明B的效率高達(dá)97.7%，總?cè)コ拭黠@高于先前報(bào)道的傳統(tǒng)二氧化鈦基材料.在經(jīng)歷4次循環(huán)后去除率仍高達(dá)81.8%，此材料在廢水中有機(jī)物降解吸附表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，但實(shí)際投入工業(yè)生產(chǎn)使用還應(yīng)考慮如何在保證最大吸附降解效率的同時(shí)盡可能降低回收成本.

碳納米管可以看成是單層石墨烯卷曲而成的一維納米材料，結(jié)構(gòu)呈六邊形連接，硬度可與金剛石相媲美卻擁有良好的拉伸性能，這種特異的反差性能引起學(xué)者的廣泛關(guān)注，并將其運(yùn)用到其他工程材料的復(fù)合材料中.Wang等［36］利用多巴胺和氯化鐵（FeCl3）對(duì)GO進(jìn)行水熱處理制備GA，并將獲得的氣凝膠用作碳納米管生長的模板.得到具有大表面積和多孔結(jié)構(gòu)的混合氣凝膠.與2種碳基納米材料的物理混合物不同，碳納米管分布在混合氣凝膠的石墨烯片層內(nèi)，材料密度降低，對(duì)有機(jī)化合物具有優(yōu)異的疏水性和親油性.開發(fā)的混合物可以吸附多種有機(jī)液體，其中，聚二甲硅氧烷最大吸附容量為322.8 g/g.此外，該材料在油水分離的循環(huán)操作下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性.Wang等［37］制備了一種由絲素蛋白改性的GO氣凝膠，絲素蛋白可促進(jìn)GO片狀網(wǎng)絡(luò)的形成并作為有效的交聯(lián)劑發(fā)揮作用，而經(jīng)過絲素蛋白修飾后，GO片層間的氧化基團(tuán)增加，得到的GO/絲素蛋白氣凝膠呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于污染物輕松擴(kuò)散到氣凝膠中.GO/絲素蛋白氣凝膠對(duì)銀離子和陽離子染料（亞甲基藍(lán)）具有良好的吸附能力.亞甲基藍(lán)吸附容量高達(dá)1 322.71 mg/g，高于其他GO/生物聚合物材料.

3 有機(jī)天然合成氣凝膠

在用于環(huán)境修復(fù)的各種材料中，纖維素衍生物氣凝膠是最有前景的材料之一.其潛在應(yīng)用范圍覆蓋了從空氣凈化（如吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物等）到水處理過程（如吸附油、染料和危險(xiǎn)有機(jī)化合物等）.纖維素是一種天然有機(jī)大分子，主要從植物當(dāng)中獲取，由于纖維素穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和富含羥基的纖維素鏈，因此，在氣凝膠制備過程中不需要交聯(lián)劑，這意味著可以通過氫鍵的分子內(nèi)和分子間物理交聯(lián)獲得穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).只需要將纖維素分裂為原纖或者無降解衍生的聚合物鏈，然后重建為具有開放三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔凝膠［24］.

纖維素氣凝膠根據(jù)其原料分為天然纖維素氣凝膠（納米纖維素氣凝膠和細(xì)菌纖維素氣凝膠）、再生纖維素氣凝膠和纖維素衍生物氣凝膠3類.經(jīng)典制備方法溶膠—凝膠法雖然可以得到凝膠，但根據(jù)所需的特定類型的纖維素氣凝膠而有所不同.例如，由于纖維素衍生物的分子鏈具有較少的羥基，因此，通常需要使用交聯(lián)劑以獲得穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu).再生纖維素凝膠是通過再生纖維素溶液制備的，而納米纖維素凝膠是由納米纖維素懸浮液制成的.

納米纖維化纖維素是一種豐富的天然材料，由直徑為10～100 nm、長度為數(shù)微米的纖維素原纖維聚集體組成.Gebald等［38］通過冷凍干燥納米纖維化纖維素和N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水懸浮液來合成吸附劑，用于捕獲空氣中的CO2.用納米纖維化纖維素作為固體載體，將含胺表面積值與納米纖維化纖維素氣凝膠（不含胺）的表面積值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)胺的添加導(dǎo)致表面積從26.8 m2/g減少到7.1 m2/g.通過在相對(duì)濕度為40%的潮濕空氣中吸附，在90 ℃氬氣中解吸附來檢測(cè)CO2容量和吸收速率.在環(huán)境中的空氣CO2濃度為506 ppm，25 ℃下的相對(duì)濕度為40%時(shí)，12 h后吸收1.39 mmol CO2/g，循環(huán)容量為0.695 mmol CO2/g.在經(jīng)歷過20個(gè)CO2吸附、解吸過程后循環(huán)容量并未降低，證明了該合成材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.但如果要在工業(yè)中投入應(yīng)用，為了降低成本需要在短循環(huán)時(shí)間內(nèi)最大程度提高單位質(zhì)量?jī)?nèi)吸附劑每次捕獲的CO2量，長循環(huán)時(shí)間里減少解吸所需的能量.

Zhang等［39］通過添加十二烷基硫酸鈉的高速機(jī)械發(fā)泡和無溶劑方法，研究了納米纖維素和十二烷基硫酸鈉在制備超輕三維分級(jí)骨架吸附劑納米纖維素氣凝膠泡沫中的濃度效應(yīng).帶有發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉的水相高速機(jī)械發(fā)泡方法制備超輕三維分層納米纖維素氣凝膠泡沫，與傳統(tǒng)的不添加十二烷基硫酸鈉的納米纖維素氣凝膠相比，該方法具有極高的吸油能力.通過利用納米纖維素氣凝膠泡沫/十二烷基硫酸鈉獨(dú)特的三維分層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，制備的納米纖維素氣凝膠泡沫/十二烷基硫酸鈉具有1.50 mg/cm3的低密度和對(duì)環(huán)己烷、乙酸乙酯和真空泵油的高吸附能力（分別為206.79、194.75和145.20 g/g），遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)納米纖維素氣凝膠（分別為52.07、81.12和34.52 g/g）.結(jié)果表明，納米纖維素氣凝膠泡沫/十二烷基硫酸鈉是從天然聚合物纖維素制備，有望用于三維層次網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)材料.Wei等［40］通過整合納米纖維素和氧化鐵納米顆粒開發(fā)了一種磁性混合氣凝膠，用于有效吸附水中的重金屬離子.磁性雜化氣凝膠具有良好的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為53.69 emu/g，能夠在磁性條件下有效可控地回收氣凝膠.當(dāng)納米纖維素與氧化鐵納米粒子的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，雜化氣凝膠對(duì)鉻離子的吸附率最高達(dá)到2.2 mg/g，還表現(xiàn)出從水中去除重金屬鉛離子和銅離子吸附行為，表明混合氣凝膠可在去除重金屬離子方面擴(kuò)大應(yīng)用，并在磁性條件下實(shí)現(xiàn)可控回收.

甲殼素、殼聚糖和纖維素三者有相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)，殼聚糖是天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產(chǎn)物.其所具有的分子結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)比甲殼素分子中的乙酰氨基基團(tuán)反應(yīng)活性更強(qiáng)［41］，使得該多糖具有優(yōu)異的生物學(xué)功能并能進(jìn)行化學(xué)修飾反應(yīng)，因此殼聚糖也被部分學(xué)者認(rèn)為是比纖維素具有更大應(yīng)用潛力的功能性生物材料.

殼聚糖的凝膠化過程可分為化學(xué)途徑和物理途徑.前者利用殼聚糖的-NH2基團(tuán)之間的共價(jià)交聯(lián)，而后者利用pH值的變化或靠溶劑引發(fā)的離子交聯(lián)或凝聚.用醛進(jìn)行化學(xué)改性也會(huì)影響其物理膠凝行為［41］.到目前為止，只有使用甲醛交聯(lián)劑化學(xué)制備的氣凝膠才能實(shí)現(xiàn)高度介孔和光學(xué)透明的殼聚糖氣凝膠.殼聚糖氣凝膠帶有的氨基和羥基結(jié)構(gòu)，以及氣凝膠的典型高表面積，有助于吸附染料、重金屬離子和CO2等污染物.氣凝膠的楊氏模量通常很低，而殼聚糖在酸性水中容易水解，而這種聚合物在中性pH值下不溶于水.這就導(dǎo)致了殼聚糖氣凝膠不能單獨(dú)用于去除污染物，通常用作復(fù)合材料中的主要骨架或輔助材料，以改善氣凝膠性能.

殼聚糖作為一種天然高分子螯合劑，可螯合金屬，其官能團(tuán)可以通過化學(xué)修飾合成具有季銨基團(tuán)的聚合物.Song等［42］通過季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的交聯(lián)和冷凍干燥，合成了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇?xì)饽z.通過濕度波動(dòng)從環(huán)境空氣中可逆地捕獲CO2，并在10～30 ℃的溫度范圍內(nèi)研究了氣凝膠的CO2捕獲能力和吸附速率，季銨化殼聚糖/聚乙烯醇?xì)饽z的CO2捕獲能力在室溫下約為0.18 mmol/g，與商用Excellion膜相比提高了38%.CO2可在低濕度環(huán)境下被氣凝膠吸附，而當(dāng)周圍環(huán)境濕度較高時(shí)，CO2會(huì)解吸.吸附半衰期相較于其他吸附劑短得多，并且隨著溫度的升高而顯著改善.Hsan等［43］利用殼聚糖接枝GO氣凝膠的表面，殼聚糖和碳質(zhì)材料通過使用交聯(lián)劑和冷凍干燥技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)，以產(chǎn)生具有有序多孔結(jié)構(gòu)的殼聚糖基氣凝膠，用于吸附CO2氣體.殼聚糖接枝到GO和多壁碳納米管等碳質(zhì)材料中，該材料具有比原始?xì)ぞ厶歉蟮谋砻娣e和更高的孔隙率等，而殼聚糖中存在的大量胺基也有利于CO2氣體的吸附.測(cè)量表明，殼聚糖/GO氣凝膠具有有序的介孔結(jié)構(gòu).該氣凝膠在100 kPa時(shí)對(duì)CO2氣體的吸附能力約為0.257 mmol/g，優(yōu)于純殼聚糖的吸附能力.

Zhang等［44］通過在戊二醛/醋酸溶液中處理殼聚糖，然后進(jìn)行冷凍干燥，成功制備了巰基改性殼聚糖氣凝膠.可有效吸附重金屬離子和有機(jī)染料，對(duì)銅離子、鉛離子和鎘離子的吸附容量分別為81.15、38.87和38.15 mg/g，銅離子和鎘離子達(dá)到最佳吸附時(shí)pH值為6.0，鉛離子最佳吸附時(shí)pH值為5.0.此外，該巰基改性殼聚糖氣凝膠對(duì)有機(jī)染料的最大吸附量可達(dá)58 mg/L以上（甲基橙為57.65 mg/L，亞甲藍(lán)為51.62 mg/L，羅丹明B為58.65 mg/L，蘇丹 I為48.37 mg/L），除蘇丹 I（60.34%）外，有機(jī)染料的脫色率可達(dá)95%以上，甲基橙的脫色率更是達(dá)到了99%.He等［45］采用溶膠—凝膠法和冷凍干燥制備羧甲基殼聚糖氣凝膠.當(dāng)羧甲基殼聚糖濃度為2 wt%～4 wt%時(shí)，用戊二醛做為交聯(lián)劑，可在短時(shí)間內(nèi)成功制備羧甲基殼聚糖氣凝膠（11.5～20 min），其體積收縮率在15%～25%范圍內(nèi).該羧甲基殼聚糖氣凝膠在交聯(lián)過程中形成的內(nèi)部區(qū)域具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)多孔結(jié)構(gòu).因此，該氣凝膠表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和高孔隙率，最低密度為0.022 g/cm3，最大孔隙率為95.34%.通過冷等離子體改性技術(shù)將羧甲基殼聚糖氣凝膠疏水化，疏水改性后的羧甲基殼聚糖氣凝膠具有優(yōu)異的吸油能力，在25 ℃時(shí)對(duì)二甲基硅油的吸附率高達(dá)31.6 g/g，并同時(shí)在多個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的油吸附可回收性.

4 結(jié) 語

氣凝膠本身所具有的高孔隙率.大比表面積和強(qiáng)吸附性使其在去除污染物方面具有廣闊前景，但目前關(guān)于氣凝膠吸附劑的研究中，去除有機(jī)染料和重金屬離子占大多數(shù)，針對(duì)空氣污染物去除的研究較少.氣凝膠有效去除污染物的關(guān)鍵特性是其是否具有大量官能團(tuán)和擁有大比表面積.理想狀況下，可以通過改變前驅(qū)體的濃度以調(diào)控氣凝膠的性能，還可以對(duì)得到的氣凝膠進(jìn)行表面化學(xué)處理以改變其親疏水性.而超疏水氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑來講就像海綿，像固有疏水性官能團(tuán)甲基三甲氧基硅烷制備的氣凝膠，在通過合適的熱處理后幾乎可以定量回收有機(jī)溶劑，并且在外力加載結(jié)束后能恢復(fù)其原始的形狀和尺寸.正如本文中所提及到的許多材料一樣，都是有機(jī)廢棄物處理、核廢料處理、溢油清理和空氣污染物吸附等領(lǐng)域有希望的候選材料.

在為某種特定應(yīng)用設(shè)計(jì)最佳吸附劑時(shí)必須考慮的因素有材料成分和材料制備步驟，氣凝膠制備步驟包括凝膠合成方法和凝膠干燥方法.目前氣凝膠制備方法中常用的冷凍干燥或者常溫常壓干燥，時(shí)間一般較長而且會(huì)對(duì)最后形成的氣凝膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，而超臨界干燥雖然可以在不破壞孔隙結(jié)構(gòu)的情況下縮短干燥時(shí)間，但是成本過于高昂.目前，缺少不同干燥方法對(duì)材料吸附性能的研究，因此，很難降低制備過程中產(chǎn)生的成本，只能減少原材料的成本去選擇“性價(jià)比”更高的原材料，材料的性能雖然在不斷突破，但就目前而言尋找適合投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的低成本材料還需要一段時(shí)間，如果要大規(guī)模投入使用還需要考慮到材料的整個(gè)生產(chǎn)加工成本和循環(huán)穩(wěn)定性，并建立完整的使用壽命評(píng)估，這樣才能權(quán)衡材料的“性價(jià)比”.

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Preparation of Aerogels and Its Applications in Environmental Protection

Abstract：

Aerogels are a kind of nano-porous materials composed of nano-particles aggregated with each other，and these porous materials usually possess appealing attributes such as high porosity，low density，high specific surface area and strong adsorption.They are widely used as adsorbents，thermal insulation materials，and catalyst carriers in biomedicine，environmental protection，and aerospace.Among them，aerogels are used in environmental protection to remove harmful wastes like organic dyes，heavy metal ions and adsorption of CO2 in the air.In this review，recent progress in inorganic aerogels，carbon aerogels，and organic aerogels for environmental protection is briefly summarized.

Key words：

aerogels;environmental protection;adsorption;CO2;organic dyes