高氯低化學需氧量地表水分析方法研究

摘要：定邊縣部分河流斷面水質的氯離子含量一般在2000～4000mg/L之間，河（湖）床及兩岸鹽堿化嚴重。而氯離子是化學需氧量測定時的主要干擾物質，可通過選擇不同濃度硫酸汞絡合的方式消除氯離子對COD測定結果的干擾。當C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾很小；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾小；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾小。

關鍵詞：高氯低化學需氧量地表水氯離子

中圖分類號：X83

ResearchontheAnalysisMethodsofSurfaceWaterwithHighChlorineandLowChemicalOxygenDemand

WANGSiYANTingwen

DingbianCountyEnvironmentalMonitoringStation，Yulin，ShaanxiProvince，718699China

Abstract：ThechlorideioncontentinthewaterqualityofsomeriversectionsinDingbianCountyisgenerallyfrom2000mg/Lto4000mg/L，andtheriver（lake）bedandbothbanksareseverelysalinized.Chlorideionsaremaininterferingsubstancesinthedeterminationofchemicaloxygendemand，andtheinterferenceofchlorideionsonCODdeterminationresultscanbeeliminatedbythecomplexationofdifferentconcentrationsofmercurysulfate.WhenC（Cl-）≤2500mg/Landusinga10mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsisverysmall，when2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/Landusinga15mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall，andwhen3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/Landusinga20mg/Lmercurysulfatesolution，theinterferenceofchlorideionsonCODresultsissmall.

KeyWords：Highchlorine;Lowchemicaloxygendemand;Surfacewater;Chloridion

化學需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是地表水水質監測過程中重要的分析指標和反映水質污染程度的重要指標之一[1-2]。氯離子是COD測定過程中的主要干擾物質[3]，目前我國現行的COD測定方法適用于氯離子濃度低于1000mg/L的水樣。氯離子過高則需對水樣進行適當稀釋[4]，若COD濃度較低，經稀釋后測定結果誤差就會越大。《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）中的Ⅲ類水質化學需氧量限值為20mg/L[5]，而近幾年定邊縣在對地表水監測中發現，在未發現污染源的前提下，部分地表水中的COD值超標。經過對定邊縣水質常年監測發現，該縣部分河流斷面水質的氯離子含量一般在2000～4000mg/L之間，河（湖）床及兩岸鹽堿化嚴重。在測定地表水時，由于氯離子濃度過高，導致地表水測定結果偏高，造成水質不達標。

針對上述問題，本文通過標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法[2]這3種方法對氯離子濃度為4000mg/L的模擬水樣進行測定，選出合適方法并確定該方法最佳條件，用實際水樣進行驗證，以期為高氯低化學需氧量的地表水提供技術參考。

1實驗部分

1.1設備

COD恒溫消解儀、分析天平、酸式滴定管。

1.2主要試劑

重鉻酸鉀（基準）、氯化鈉（基準）、硫酸銀、硫酸（優級純）、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、硝酸銀、鉻酸鉀，以上未說明純度均為分析純。

1.3實驗方法

對由標準物質（編號：2001172；濃度范圍（15.2±1.3）mg/L）、氯化鈉（500℃干燥）和去離子水配置的模擬水樣和定邊縣境內某斷面水質進行COD的方法探究。

1.3.1空白和有證標準物質測定

采用HJ828—2017標準對空白和有證標準物質進行測定，對實驗室能否準確地執行國家標準測試進行驗證。

1.3.2不同分析方法的探究

分別采用標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法對模擬水樣進行分析，選擇合適方法。

1.3.3方法優化

分別向模擬水樣中加入2mL不同濃度的硫酸汞溶液進行試驗，選出合適濃度硫酸汞溶液。

1.3.4實際水樣驗證

用優化后的COD測定法對定邊縣境內某斷面水質進行驗證。

2結果與討論

2.1有證標準物質測定結果如表1所示。

按照國標HJ828—2017對空白水樣和有證標準物質進行監測，空白水樣和標準物質均滿足條件說明環境條件對本實驗無影響，實驗室能準確地執行該標準。

2.2不同分析方法的探究

采用標準曲線校正法、銀鹽法和汞鹽法對不同氯離子濃度的模擬水樣進行分析，結果如表2所示。

由表2可知，采用標準曲線校正法測定，結果出現明顯的失真現象，而銀鹽法、汞鹽法測得的模擬水樣COD值均在范圍內。

標準曲線校正法無須加入汞鹽，直接建立COD-C（Cl-）標準曲線。因C（Cl-）在4000mg/L，所以選取0.01mol/L的重鉻酸鉀作為氧化劑，但水樣中的COD較低，采用該重鉻酸鉀作為氧化劑，導致實驗結果誤差過大，所以本法不適用于低濃度COD的測定。

銀鹽法是使用硝酸銀溶液與氯離子反應去除對COD的影響，但該法對硝酸銀溶液的濃度要求極為嚴格，不易操作。

汞鹽法是用硫酸汞與水中氯離子絡合，形成可溶性絡合物。選20mg/L的硫酸汞作為掩蔽劑對模擬水樣進行分析，其結果均在標準物質范圍內，相對偏差為4.1%（＜10%）。該方法能夠有效地消除氯離子對COD測定的干擾，且具有良好的重復性以及穩定性。故選用汞鹽法進行后續實驗。

2.3汞鹽法的優化

采用不同濃度的硫酸汞溶液對模擬水樣進行試驗，其結果如表3和表4所示。

由表3結果可知，向標準物質中加入不同濃度的硫酸汞溶液，其測試結果均在標準值范圍內，說明過量的硫酸汞對COD測定不產生影響，硫酸汞在化學需氧量消解過程中并未參與反應。

由表4可以看出，當氯離子濃度為4000mg/L，硫酸汞溶液濃度為20mg/L和25mg/L時，其測試結果均在標準值范圍內。考慮實驗成本等，當C（Cl-）≤4000mg/L時，選擇≤20mg/L的硫酸汞溶液作為掩蔽劑。

由表5可知，當C（Cl-）≤2500mg/L時，選擇10mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L時，選擇15mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L時，選擇20mg/L的硫酸汞溶液對氯離子進行掩蔽。實際水樣測定可通過對氯化物判定，選擇合適濃度的硫酸汞溶液，不僅可以有效降低氯離子對化學需氧量測定的干擾，還可以避免造成汞的浪費從而降低實驗成本。

2.4實際地表水驗證實驗

選取定邊縣境內3條斷面河流水樣作為研究對象。對水樣中的氯離子粗判，根據氯離子濃度所在范圍，選取合適濃度的硫酸汞溶液測定，以下實驗結果均為3次測定后的平均值，結果如表6所示。

河流1按照標準直接測定，其結果為12.4mg/L；向水樣中加氯化鈉使氯離子濃度分別為3000mg/L和4000mg/L，各取10mL水樣，按照2.3優化范圍，選擇合適濃度的硫酸汞，充分搖勻，進行測定；同時將上述兩水樣稀釋1倍，并加入10mg/L的硫酸汞進行實驗。由表6可知，加入不同濃度硫酸汞所測得的結果與不加氯化鈉河流1的結果相近，而與經過稀釋后的水樣相比差距較大。稀釋后的河流1-1在測定時未出現白色沉淀，但結果偏大，可能是水樣稀釋導致的誤差；稀釋后的河流1-2出現白色沉淀，可能是因為過量的氯離子與催化劑發生反應，生成氯化銀沉淀[6]，使結果偏大。通過以上實驗可以得出，加入適量的硫酸汞可以減少氯的干擾，還可以避免因稀釋而導致數據偏大的問題。

河流2選用10mg/L和15mg/L的硫酸汞溶液進行實驗，經稀釋后的水樣COD濃度高于15mg/L的硫酸汞溶液測得的水樣測定結果。

河流3選用10mg/L和20mg/L的硫酸汞溶液進行實驗，稀釋后的水樣在測定時出現渾濁現象，汞的含量不足以完全絡合氯離子，過量氯離子與催化劑發生反應；而選用20mg/L的硫酸汞溶液時未發現水樣渾濁現象，測定結果也低于選用10mg/L的硫酸汞溶液水樣。

說明該方法適用實際地表水中化學需氧量的測定。

3結語

綜上所述，當地表水水樣中的氯離子含量過高（C（Cl-）≤4000mg/L）會對COD測定產生干擾時，可通過選擇不同濃度硫酸汞消除氯離子對COD測定結果的干擾，其測定結果準確，重復性高。當C（Cl-）≤2500mg/L，使用10mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾很小；當2500mg/L≤C（Cl-）≤3500mg/L，使用15mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾小；當3500mg/L≤C（Cl-）≤4000mg/L，使用20mg/L硫酸汞溶液時，氯離子對COD結果干擾小。

該方法同樣適用于實際地表水中COD的測定，能夠有效地解決定邊縣地表水由于氯離子濃度過大而導致COD測定結果不準確的問題；為后期定邊縣地表水COD監測提供技術參考。

參考文獻

[1]達莉芳，范麗華，施玉格，等.酸化吹氣法消除高氯地表水化學需氧量測定中氯離子干擾的可行性研究[J].分析儀器，2021（5）：48-53.

[2]達莉芳，范麗華，施玉格，等.酸化吹氣-重鉻酸鉀法測定高氯地表水中化學需氧量[J].化學分析計量，2021，30（6）：62-66.

[3]黃夢蕓，翟蘇宇，羅堯森，等.氯離子對化學需氧量的影響及屏蔽方法的研究[J].石油化工應用，2024，43（1）：108-114.

[4]王薈，趙敏敏，吳仲夏，等.化學需氧量現有2種標準分析方法若干問題研究[J].環境監控與預警，2021，13（4）：30-32.

[5]國家環保總局，國家質量監督檢驗檢疫總局.地表水環境質量標準：GB3838—2002[S].2002.

[6]朱歡.對高氯地表水中測定化學需氧量的初步探究[J].環境與發展，2020，32（12）：110-111.