基于草酸沉淀稀土母液直接復用工藝的風化殼淋積型稀土礦浸取

摘" " 要： 為解決草酸沉淀稀土母液復用浸礦工藝無法在禁止使用強酸強堿的礦區開展這一問題，優化了稀土沉淀工藝以減少母液中殘留草酸，探索了母液中草酸對稀土浸出過程的影響，從而實現沉淀母液直接復用浸礦，并對其動力學模型和傳質過程進行分析。結果表明：優化工藝條件為草酸與稀土的摩爾比（Mo ∶ Mr）為3.5，草酸質量分數為5%，攪拌速率為300 r/min，陳化時間為8 h，此時，沉淀母液中殘留草酸濃度為0.002 5 mol/L，低于0.006 3 mol/L，可直接用于稀土浸取過程，稀土浸出率達90%以上，表明優化工藝條件下可實現沉淀母液直接復用；草酸沉淀稀土母液直接復用工藝中稀土的浸出過程受內擴散動力學控制，浸取溫度的升高有利于稀土的浸取傳質過程。

關鍵詞： 風化殼淋積型稀土礦； 草酸； 稀土沉淀母液； 復用浸取

中圖分類號： TD865" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號： １６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００40－10

Leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore based on direct reuse of oxalic acid precipitated rare earth mother liquor

FENG Jian1， WU Xiaoyan2， XUE Yongping2，3， ZHOU Fang2， CHI Ru′an2

（1. School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China； 2. School of Resources amp; Safety Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China； 3. School of Post and Telecom-munication， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China）

Abstract： In order to solve the problem that the reuse leaching process of rare earth（RE） mother liquor precipitated by oxalic acid cannot be carried out in the mining area where strong acid and alkali are prohibited， the rare earth precipitation process was optimized to reduce the residual oxalic acid in the mother liquor， and the effect of oxalic acid in the mother liquor on the rare earth leaching process was explored， so as to realize the direct reuse leaching of the precipitation mother liquor. Then its dynamic model and mass transfer process were analyzed. The results showed that the optimum conditions were as follows： the molar ratio of oxalic acid to rare earth（Mo ∶ Mr） is 3.5， the mass fraction of oxalic acid is 5%， the stirring speed is 300 r/min and the aging time is 8 h. At this time， the residual oxalic acid concentration in precipitation mother liquor is 0.002 5 mol/L， which is lower than 0. 006 3 mol/L， it can be directly used in the leaching process of rare earth， and the leaching efficiency of rare earth is more than 90%， which indicates that the mother liquor can be directly reused under the optimized process conditions. In the direct reuse process of oxalic acid precipitated rare earth mother liquor， the leaching process of rare earth is con-trolled by internal diffusion kinetics， and the increase of leaching temperature is beneficial to the mass transfer process of rare earth leaching.

Key words： weathered crust elution-deposited rare earth ore； oxalic acid； rare earth precipitation mother liquor； reuse leaching

風化殼淋積型稀土礦受到稀土界的廣泛關注，是中重稀土的主要來源，具有重要的商業利用價值[1-3]。原巖體經物理、化學、生物作用風化后可形成高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，而原巖中可風化的稀土礦物在風化解離后形成稀土離子，以水合或羥基水合離子的形式吸附在黏土礦物上，富集而成風化殼淋積型稀土礦[4-5]。吸附的稀土離子可通過離子交換，將稀土轉入溶液加以回收利用[6-9]。

工業上風化殼淋積型稀土礦主要以銨鹽作為浸取劑[10-12]，采用原地浸出工藝，在山體上打注液孔注入浸取劑溶液，在風化殼淋積型稀土礦礦山山腳收集得到富含稀土的浸出液。可采用草酸作為沉淀劑與富含稀土的浸出液進行沉淀反應，進而回收生成的草酸稀土沉淀。草酸沉淀稀土后的母液中仍含有大量浸取劑銨鹽，直接排放將造成氨氮廢水污染及浸取劑浪費。為此，沉淀完稀土后的母液復用一直是風化殼淋積型稀土礦開發關注的焦點[13]。然而，沉淀后的母液含有一定量殘留的草酸，復用浸取稀土礦時，所含有的草酸特別是高濃度的草酸，有可能與浸出的稀土離子形成草酸稀土沉淀留在礦體，無法隨浸出液流出，嚴重影響稀土浸出率。因此，通常利用氫氧化鈣等去除母液中過量草酸后，再將處理后的沉淀母液作為浸取液復用于稀土浸取過程。但該工藝無法在禁止使用強酸強堿的滇南等礦區開展。

該類地區草酸稀土沉淀母液的復用，可考慮選用其他溶劑去除殘留草酸或者在保證較高的稀土沉淀率和純度的前提下，盡量減少草酸用量，使得沉淀完稀土后母液中草酸含量較低，復用時不影響稀土浸出率，在不去除草酸的條件下進行沉淀母液的直接復用。為了實現沉淀稀土后母液不經處理直接復用浸礦，需降低母液中草酸含量，這需要在草酸沉淀工段減少草酸用量。基于此，本文開展了草酸減量化工藝研究，并探索沉淀回收稀土后的母液復用浸取時，浸取液草酸含量對稀土浸取率和浸取過程的影響，從而優化整個沉淀浸取工藝，實現草酸稀土沉淀率和沉淀完稀土后母液復用浸取稀土浸出率的協同優化，以期為限制使用強酸強堿地區的草酸稀土沉淀母液的復用提供理論依據和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑及主要儀器設備

主要試劑：草酸、硫酸銨、高錳酸鉀、碘化鉀、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鋅標準溶液、磺基水楊酸、六次甲基四胺、抗壞血酸、氧化鋅、二甲酚橙、鹽酸和氨水，均為國藥化學試劑有限公司分析純試劑。

主要儀器： AL104型電子分析天平、DELTA320型pH計，均為Mettler-Toledo儀器有限公司產品；AM200s型攪拌器，西安儀創有限公司產品； SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵，河南省雨華儀器有限公司產品； Super series型超純水系統，上海力康國際貿易有限公司產品； 101型鼓風干燥箱，北京光明醫療儀器廠產品； UV-2450型紫外分光光度儀，日本Shimadzu公司產品；Φ 50 mm玻璃柱，長虹玻璃儀器有限公司產品； BT100-2J型恒流蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司產品； THS-10型精密型恒溫槽，寧波天恒儀器廠產品。

1.2 草酸沉淀稀土實驗

準確量取200 mL除雜絮凝處理后的滇南某風化殼淋積型稀土礦稀土浸出液置于500 mL燒杯中，稀土浸出液中稀土的質量濃度為294.87 mg/L，溶液中含有較多的鋁、鈣和鎂，以及少量鋅等雜質。在一定的攪拌條件下加入草酸溶液，靜置一段時間后過濾，測定濾液中稀土和殘留沉淀劑的含量，計算稀土沉淀率，并分析沉淀產品純度。測定濾液中銨根離子濃度，并調節稀土沉淀母液中銨根離子濃度，達到稀土浸取所需濃度后，用于后續稀土的浸出過程。

1.3 復用浸礦實驗

將250 g烘干的風化殼淋積型稀土礦樣，均勻地裝入在底部固定有砂芯濾板的50 mm直徑玻璃柱中，然后在礦石表面平鋪2層濾紙。利用恒流蠕動泵將250 mL上述調節銨根離子濃度后的稀土沉淀母液以0.6 mL/min流速加入玻璃柱中，浸取液浸潤礦石后，浸出液從玻璃柱底部流出，當不再有液體從玻璃柱底部流出時停止試驗，采用EDTA滴定法[12]分析測定收集溶液中稀土的質量濃度，并計算稀土浸出率。稀土浸出率的計算公式為：

η = （1）

式中：εt表示至反應時間t的浸出液中浸出的稀土總量；ε0表示礦石樣品中離子可交換稀土的總量。

2 結果與討論

2.1 草酸沉淀稀土過程優化

2.1.1 草酸與稀土摩爾比的影響

在草酸質量分數為5%、攪拌速率為300 r/min、攪拌時間2 min、陳化時間為8 h的條件下，改變草酸與稀土的摩爾比（Mo ∶ Mr），考察其對稀土沉淀效果的影響，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著Mo ∶ Mr的增大，稀土沉淀率逐漸增加，在Mo ∶ Mr為3.5以后趨于穩定，稀土沉淀率達到98%。浸出液沉淀稀土時草酸用量包括3個方面：一是沉淀稀土離子化學反應消耗草酸；二是維持稀土沉淀完全需要草酸，其中包括維持草酸根濃度的草酸、與稀土發生絡合反應消耗的草酸；三是雜質離子消耗草酸，其中包括雜質離子草酸共沉淀消耗草酸、草酸與雜質離子生成絡合物消耗草酸、銨離子和堿金屬離子與草酸稀土形成可溶性復鹽消耗草酸等[1]。由圖1還可以看出，產品純度隨著Mo ∶ Mr的增加先升高然后降低，在Mo ∶ Mr為3.5時達到峰值。這是由于風化殼淋積型稀土礦浸出液中有些非稀土金屬離子能與草酸作用，生成難溶于水的草酸鹽，會與稀土共沉淀，從而影響稀土產品純度。因此，適宜Mo ∶ Mr為3.5。

2.1.2 草酸質量分數的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、攪拌速率為300 r/min、攪拌時間2 min、陳化時間為8 h的條件下，考察草酸質量分數對稀土沉淀效果的影響，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，稀土沉淀率和產品純度均隨著草酸質量分數的增加先升高后降低，這表明適度增加草酸質量分數有利于稀土的沉淀，此時的草酸質量分數能維持稀土沉淀完全所需的草酸，草酸利用率高。但當草酸質量分數較高時，會出現局部濃度較高，過多的草酸會容易生成草酸稀土絡合離子，導致部分稀土流失，稀土沉淀率下降；同時也會增加非稀土草酸鹽的電解質濃度，雜質析出量增大，產物純度下降[14]。由圖2可知，最佳草酸質量分數為5%。此時，稀土沉淀率為98%，產品純度為94%。

2.1.3 攪拌速率對稀土沉淀過程的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、草酸質量分數為5%、攪拌時間2 min、陳化時間為8 h的條件下，考察攪拌速率對稀土沉淀效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，草酸稀土的沉淀率和產品純度在攪拌速率由100提高到300 r/min時略有提高。這是因為一定的攪拌速率能加快擴散速度，促進反應的進行，提高草酸稀土沉淀效果。繼續增加攪拌速率時，對沉淀效果影響較小。因此，選擇300 r/min作為最佳攪拌速率。

2.1.4 陳化時間對稀土沉淀過程的影響

在Mo ∶ Mr為3.5、草酸質量分數為5%、攪拌速率為300 r/min、攪拌時間2 min的條件下，考察陳化時間對稀土沉淀效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，稀土沉淀率受陳化時間的增加影響較小。產品純度隨著陳化時間的增加先逐漸增加，然后保持平衡。這是由于草酸稀土為晶型沉淀，在靜置陳化過程中，草酸稀土的小晶粒會逐漸溶解，過程中形成的草酸稀土大晶粒逐漸長大，沉淀物的體積隨之減小，釋放出來被包裹吸附的雜質離子，從而使得沉淀物純度在一定程度上得到提高。若陳化時間太短，雜質離子無法釋放完全，產品純度較低；若陳化時間過長，生產周期延長。因此，最佳陳化時間為8 h。

2.2 草酸沉淀稀土母液復用浸礦的可行性分析

經上述優化條件處理后，得到的草酸稀土沉淀母液主要成分如表1所示。

由表1可以看出，草酸稀土的沉淀率為98%，僅5.72 mg/L的稀土存在于溶液中，稀土沉淀產品純度為94%，符合工業生產對產品純度需達到92%的要求。采用納氏試劑分光光度法測得稀土沉淀母液中銨的質量濃度（以氮計）為2 531.63 mg/L，通過高錳酸鉀滴定法測得母液中殘留草酸質量濃度為0.002 5 mol/L。草酸稀土沉淀后母液pH值為2.47。

由于不同地區風化殼淋積型稀土礦品種的差異，浸取后得到的稀土溶液質量濃度差異較大，一般為0.1～1.5 g/L。草酸稀土沉淀過程中，Mo ∶ Mr是影響稀土沉淀效果的重要因素。Mo ∶ Mr與沉淀母液中殘留草酸含量直接相關。草酸稀土沉淀反應中，理論Mo ∶ Mr為1.5，但實際工業生產中，Mo ∶ Mr過量才能保證較高的稀土沉淀率，因此，沉淀后母液通常含有殘留草酸。

為了探索沉淀稀土后的母液復用浸取時沉淀母液中殘留草酸對稀土浸出率的影響，在質量分數為2%的硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，研究草酸濃度0～0.007 9 mol/L對稀土浸出過程的影響，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，稀土浸出率隨草酸濃度增加而降低。浸取液中草酸濃度為0.007 9 mol/L時，浸出率低于90%。這一結果說明浸取液中高濃度的草酸將抑制稀土的浸出。由于風化殼淋積型稀土礦中含有大量高嶺土、伊利石、埃洛石類的黏土礦物，具有一定的酸堿緩沖能力[15]，浸出液pH值在4～5之間。浸取液中草酸濃度低于0.006 3 mol/L時，稀土的浸出率與質量分數為2%的硫酸銨相近，均高于90%，表明該濃度范圍內，草酸對稀土浸出率影響不大，可在不去除過量草酸的條件下直接復用于稀土的浸出過程。

綜上所述，從實際礦山收集的浸出液經優化條件處理后得到的草酸稀土沉淀母液中殘留草酸為0.002 5 mol/L，母液pH值為2.47，符合直接浸取稀土的條件。將優化條件下得到的實際沉淀母液調節至溶液中銨根離子含量達到浸取需求后，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，直接用于稀土浸取過程，浸取效果如表2所示。

由表2可以看出，沉淀母液的浸取效果與質量分數為2%的硫酸銨作浸取液時浸取效果相當，均超過90%，且實際草酸稀土沉淀母液作為浸取液時，稀土浸出率較高。這是因為草酸稀土沉淀母液中含有少量沉淀過程未回收的稀土，在浸取稀土過程中，這部分稀土可能隨著浸出的稀土一起進入浸出液，從而增加稀土浸出率。此外，酸性條件有利于其他相態稀土的浸出，這也有可能增加稀土浸出率。該結果進一步證實了草酸稀土沉淀母液直接復用浸取稀土的可行性。草酸稀土沉淀母液作為浸取液時，含有少量殘留草酸，這部分草酸可在后續浸出液沉淀回收稀土時作為沉淀劑重新利用。由此可知，沉淀母液可循環用于稀土浸取過程。

2.3 浸出過程殘留草酸與稀土的作用機理

2.3.1 溶液中草酸的存在形式

草酸是一種二元弱酸，在水溶液中發生二級電離反應。其電離式表達如下：

H2C2O4 ？葑 HC2O"+ H+" " " " k1 = 5.38 × 10-2（2）

H2C2O■？葑 C2O"+ H+" " " " " k2 = 5.42 × 10-5（3）

k1 = （4）

k2 = （5）

[C2O]T = [HC2O] + [C2O] + [H2C2O4]（6）

草酸溶液中各組分的含量可分別表示為：

Φ0 = "= （7）

Φ1 = "= 8）

Φ2 = "= （9）

式中：Φ0為C2O在草酸溶液中的百分含量；Φ1為HC2O在草酸溶液中的百分含量；Φ2為H2C2O4在草酸溶液中的百分含量；k1和k2分別為草酸的第一級和第二級電離常數。

根據式（7）—（9）作圖，得到水溶液中草酸Φ-pH值圖，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，當溶液pH = 7時，溶液中草酸幾乎以CO存在，質量分數占98%；當pH = 2時，CO組份的含量較少，草酸絕大部分以HC存在；當pH = 3時，HCO的質量分數超過93%；當溶液pH = 0時，溶液中草酸幾乎是以H2C2O4形式存在的。

2.3.2 浸取過程中草酸與稀土的反應

在稀土浸取的過程中，以銨鹽作為浸取液時，黏土礦物上吸附的稀土離子可以與溶液中的銨根反應，通過離子交換法進入溶液。當浸取液中含有大量的草酸時，浸出的稀土離子可能與草酸反應，形成草酸稀土沉淀。

沉淀反應可表示為：

2RE3+ + 3H2C2O4 = RE2（C2O4）3↓+ 6H+（10）

由式（10）可以看出，草酸稀土沉淀實際上是稀土離子與電離的CO作用。由圖6可知，CO的質量分數與溶液的pH值直接相關。由于黏土礦物的酸堿緩沖性，草酸浸出過程中pH值低于5。在這一酸度范圍內，CO的質量分數較低，這表明草酸稀土沉淀母液在浸取過程中，母液中的草酸并未完全與稀土有效反應。因此，當浸取液中的草酸含量較低時，可忽略草酸對稀土浸出過程的影響。結合前文試驗結果，當草酸濃度低于0.006 3 mol/L，pH值為 2～3的沉淀母液作為浸取液直接復用時，草酸對稀土浸出過程的影響較小，稀土浸出率較高。

2.4 草酸沉淀母液復用浸礦動力學分析

為了進一步探究沉淀母液作為浸取液時，對稀土浸取動力學的影響，以含有草酸的銨鹽溶液作為浸取液模擬沉淀母液浸取稀土礦的過程，研究了浸取液中草酸濃度和浸取溫度對稀土浸出過程的影響，確定了反應過程的速度控制步驟，建立了稀土浸取的動力學模型。

2.4.1 浸取動力學模型

風化殼淋積型稀土礦浸取過程中可能存在的動力學控制模型有如下4種[16-17]。

（1） 化學反應控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（11）

（2） 外擴散控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（12）

（3） 內擴散控制模型：

1 - α - （1 - α）2/3 = kt（13）

（4） 混合控制模型：

1 - （1 - α）1/3 = kt（14）

式中：m為浸取過程所用的稀土礦石質量（kg）； ρ為浸取過程所用的稀土礦摩爾密度（kg/m3）；α為浸取過程稀土浸出率；k為稀土浸取過程的反應速率常數（min-1）；t為稀土浸取過程中的反應時間（min）；r0為浸取過程所用稀土礦礦樣的初始粒徑（mm）；C0為稀土礦浸取過程中浸取劑的初始濃度（mol/L）。

2.4.2 草酸濃度對浸取動力學的影響

在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1、浸取溫度為15 ℃的條件下，在2%硫酸銨溶液中加入一定量的草酸，研究草酸濃度對稀土浸取過程的影響，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，當浸取液中的草酸濃度逐漸增大至0.006 3 mol/L時，浸取過程得到的稀土浸出率變化較小，均高于90%。之后隨著草酸濃度的持續升高，稀土浸出率顯著降低，相較與硫酸銨作為浸取液時，稀土浸出率降低約6%。此外，當草酸濃度較低時，稀土浸出速率略高于以硫酸銨作為浸取液時，這可能是由于草酸中含有羧基，羧基的存在能在一定程度上促進稀土的浸出[18]。但繼續增加草酸濃度，稀土浸出速率降低，這是因為當草酸含量較高時，浸出液流動中心與礦物顆粒表面草酸濃度差增加，浸取液擴散作用增強，稀土與草酸反應強度增加，草酸對稀土浸出的抑制作用較大，使溶液中稀土含量降低，稀土浸出率降低。因此，為了降低浸取液中草酸對稀土浸取過程的影響，應控制草酸濃度低于0.006 3 mol/L。

稀土的浸出過程可看作3個反應階段：①浸取初期，浸出反應較慢且不穩定，稀土浸出率增加緩慢；②浸出反應較快且穩定，稀土浸出率快速增加；③浸出過程達到平衡，稀土浸出率基本不變。其中，第2個階段是影響浸取反應的關鍵階段，該階段可采用收縮未反應芯模型進行分析。

將圖7中數據分別代入4種動力學控制模型，用以判定稀土的浸出速率受哪種模型控制。研究發現，該過程與內擴散模型較為吻合，其表觀速率常數及相關系數如表3所示。

由表3可見，該浸取過程的反應控制步驟為內擴散步驟。

當以含草酸的銨鹽溶液作為浸取液時，稀土浸出的內擴散動力學方程可表示為[19]：

1 - α - （1 - α）2/3 = （k0 - kRE C）t（15）

結合原始的內擴散動力學方程，可得出：

k = k0 - kRE C（16）

或" " ln（k0 - k） = nln C0 + ln kRE（17）

式中：k0和kRE分別為硫酸銨和含有草酸的硫酸銨溶液作為浸取液時稀土浸出的表觀速率常數；n為稀土的經驗反應級數；C0為浸取液中草酸濃度（mol/L）；α為稀土浸出率；t為浸出時間（min）。

由表3可知，硫酸銨浸取時，表觀速率常數k0 = 0.001 1，將其它表觀速率常數及其對應的浸取液中草酸濃度代入式（17），所得結果如圖8所示。

由圖8可見，ln（k0 - k）與ln C0呈線性關系，擬合系數R2大于0.99，進一步驗證了顆粒內擴散步驟是控制該稀土礦浸出過程的關鍵控制步驟。由擬合直線的斜率和截距可得到濃度的經驗反應級數為2.022，kRE = 10.697。因此，該過程稀土浸出的內擴散動力學方程可表示為：

1 - α - （1 - α）2/3 = （0.001 1 - 10.697C）t（18）

2.4.3 浸取溫度對浸取動力學影響

改變浸取溫度，在2%硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，使浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1的條件下，研究浸取溫度對浸取動力學的影響，結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著溫度的升高，稀土浸出率達到平衡所需的時間明顯減少，浸出速率明顯增加。這是因為隨著溫度的升高，離子熱運動加快，溶液擴散速率增加，使得浸取液中銨根離子向礦石顆粒擴散的速率以及顆粒中的稀土離子向溶液中擴散的速率增加，從而增加了稀土浸出效率。此外，浸取溫度的升高也有利于提高浸出過程中浸取液在礦體中的滲透速率，這將縮短浸取過程所需時間。因此，相較于冬季，夏季更適宜稀土的浸取，可獲得較高的浸取效率和生產效率。

將圖9數據代入各動力學模型擬合后，發現1-2α/3 - （1 - α）2/3與t的線性關系較好，擬合系數R2均大于0.97，結果如表4所示。這說明內擴散動力學方程能較好地應用于稀土浸取過程。

根據Arrhenius方程，表觀速率常數k可表示為[20]：

k = Ae（19）

或" " ln k = ln A - E/RT（20）

式中：k為浸取過程反應的表觀速率常數（min-1）；A為指前因子；E為表觀活化能（kJ/mol）；T為浸取過程的反應溫度（K）；R為理想氣體常數。

由表4中表觀速率常數，作ln k與1/T的關系圖，如圖10所示。

由圖10可知，lnk與1/T線性關系較好。稀土的浸取反應活化能由擬合直線斜率計算得到，為10.75 kJ/mol。研究表明，當浸出過程受擴散控制時，活化能較小，為4～12 kJ/mol；受化學反應控制的活化能高于42 kJ/mol；受擴散過程和化學反應共同控制時，其活化能處于兩者之間，為12～42 kJ/mol[21]。本文計算所得稀土浸出反應活化能在4～12 kJ/mol之間，進一步說明該過程受內擴散動力學控制。

綜合以上分析，關于濃度和溫度的內擴散動力學方程可表示為：

1 - α - （1 - α）2/3 = k0 t - k′Ce（21）

令" " k1 = k′e（22）

由圖10中擬合直線方程，可計算得到k1，并將反應活化能和相應的試驗溫度代入式（22），即可求出k′，將所得結果代入式（21），得到稀土浸取過程動力學方程為：

1 - α - （1 - α）2/3 = 0.001 1t - 2.58 ×

103C"et（23）

2.5 草酸沉淀母液復用浸礦傳質過程分析

為了進一步探究沉淀母液作為浸取液時，對稀土浸取傳質過程的影響，以含有草酸的銨鹽溶液作為浸取液模擬沉淀母液浸取稀土礦的過程，研究了不同浸取條件對浸取傳質過程的影響，并利用色層塔板理論評價了浸取傳質效果。

2.5.1 浸取傳質過程理論

由風化殼淋積型稀土礦浸取過程的5個步驟可知，擴散過程是影響浸取率的重要因素。以銨鹽作為浸取劑為例，擴散的實質是浸取劑中的NH4+由溶液轉移到礦物顆粒表面，而顆粒表面的RE3+由風化殼淋積型稀土礦礦物固相轉入浸出液溶液的過程。這一過程即為浸取傳質過程。風化殼淋積型稀土礦浸取過程可看作固定相為吸附稀土的黏土礦物，流動相為浸取液的色層淋洗過程，浸取傳質過程規律可采用色層塔板理論研究。

浸取過程流出曲線即為塔板在浸取柱出口處收集的浸出液中的稀土隨時間變化的曲線圖，該曲線呈Gauss正太分布。理論塔板數和理論塔板高度的計算公式分別為[22-23]：

n = 8ln 2 × "× （24）

HTP = （25）

當k值較大時，式（25）可簡化為[24-25]：

n = 8ln 2 × "（26）

式中：k為容量因子；n為理論塔板數；VR為浸出液體積（mL）；V1/2為浸取過程流出曲線的半高峰寬（mL）；HTP為理論塔板高度（mm）；h為裝礦高度（mm）。由式（26）可知，可以采用理論塔板數來衡量浸取傳質效率，HTP越小，n越大，其傳質效率越高。

2.5.2 草酸濃度對浸取傳質過程的影響

改變在2%硫酸銨溶液中加入的草酸濃度，在浸取液流速為0.6 mL/min、浸取溫度為15 ℃的條件下，研究其對稀土浸出曲線的影響，結果如圖11所示。

由圖11可以看出，浸出液中稀土的濃度隨著浸出液體積的增加先迅速增加并達到峰值，然后急劇減小，最后趨于零。當浸取液中草酸濃度增加時，稀土的峰值濃度較高，浸出曲線峰寬較窄；當浸取液中草酸濃度高于0.004 8 mol/L后，峰值濃度降低，且峰寬增加，表明傳質過程強度減弱。這是因為隨著浸取液中草酸濃度的增加，與礦物顆粒表面的草酸濃度差越大，較多的草酸克服礦物顆粒和浸取液中心之間的傳質阻力，到達礦物顆粒表面，增加草酸與稀土的反應強度，減少了從顆粒表面向浸取液中心擴散的稀土離子，浸出液中稀土含量降低，阻礙了稀土的傳質過程。此外，由圖11還可以看出，浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L時浸出曲線下降速度較慢，表明浸取后期浸出的稀土較多，該濃度對稀土浸取過程的影響相對較小，這與前文試驗結果一致。

將圖11浸出曲線采用色譜塔板理論進行分析，可得到保留體積和半峰高寬度，并根據裝礦高度計算得到理論塔板數和塔板高度，計算結果如表5所示。

由表5可以看出，塔板高度隨著浸取液中草酸濃度的增加先降低后增加。這表明在一定濃度范圍內，草酸濃度的增加有利于稀土的傳質過程，而當草酸濃度過高時，將阻礙稀土的傳質。

2.5.3 浸取溫度對浸取傳質過程的影響

在質量分數為2%的硫酸銨溶液中，加入一定量草酸，使浸取液中草酸濃度為0.006 3 mol/L，在浸取液流速為0.6 mL/min、液固比為1 ∶ 1的條件下，改變浸取溫度，研究其對稀土浸取傳質過程的影響，結果見圖12。

由圖12可以看出，隨著溫度的升高，稀土浸出過程中的峰值濃度逐漸升高，峰值寬度逐漸減小，表明溫度的升高有利于稀土浸出速率的增加。高溫有利于加快溶液中銨根離子與礦物顆粒中稀土離子的熱運動，增加溶液擴散性和可交換性，提高浸出速率，也有利于浸取液在礦體中的滲透，減少浸取過程所需時間。因此，較高的溫度可獲得較高的生產效率。

利用色譜塔板理論分析圖12，計算得到不同浸取溫度下理論塔板數和塔板高度，結果如表6所示。

由表6可以看出，塔板高度隨著溫度的升高逐漸降低，這表明較高的浸取溫度有利于稀土的浸出傳質過程，夏季更利于浸取作業，縮短生產周期。

3 結 論

本文研究了草酸沉淀風化殼淋積型稀土礦浸出稀土后母液直接復用浸礦過程，結果表明：

（1） 草酸沉淀回收稀土的優化工藝條件為草酸與稀土摩爾比為3.5，草酸質量分數為5%，攪拌速率為300 r/min，陳化時間為8 h。在該條件下，稀土沉淀率為98%，產品純度為94%。沉淀母液中銨的質量濃度為2 531.63 mg/L，殘留草酸為0.002 5 mol/L，溶液pH值為2.47。

（2） 沉淀母液中草酸濃度低于0.006 3 mol/L，溶液pH值為2～3時，可在不去除草酸的條件下，直接用于稀土浸取過程。經本文優化工藝條件處理后得到的沉淀母液符合直接復用條件，調節母液中銨根離子濃度達到浸取所需濃度后作為浸取液用于稀土浸出過程，得到的稀土浸出率高于90%。溶液中的草酸在酸性條件下以草酸根形式存在的含量較低，且酸性條件有利于膠態相稀土的浸出，因此，沉淀母液中一定量草酸的存在不影響稀土浸出。

（3） 草酸沉淀母液作為浸取液時，稀土的浸出過程受內擴散動力學控制。適量草酸的存在和浸取溫度的升高有利于稀土的浸取傳質過程。

參考文獻：

[1]" " CHI R A， TIAN J. Weathered Crust Elution-Deposited Rare Earth Ores[M]. New York： Nova Science Publishers， 2008.

[2]" " 張婷婷， 張臻悅， 徐志高， 等. 混合銨鹽浸出風化殼淋積型稀土礦中稀土的研究[J]. 有色金屬（冶煉部分）， 2014（8）： 30-33.

ZHANG T T， ZHANG Z Y， XU Z G， et al. Study of leaching of rare earth from weathered crust elution deposited rare earth ores with mixed ammonium salt[J]. Nonferrous Metals （Extractive Metallurgy）， 2014（8）： 30-33 （in Chinese）.

[3]" " 馮健， 何正艷， 周芳， 等. 某風化殼淋積型稀土礦的滲透性研究[J]. 稀土， 2017， 38（4）： 50-60.

FENG J， HE Z Y， ZHOU F， et al. The permeability research on a weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]. Chinese Rare Earths， 2017， 38（4）： 50-60 （in Chinese）.

[4]" " TIAN J， YIN J Q， CHI R， et al. Kinetics on leaching rare earth from the weathered crust elution-deposited rare earth ores with ammonium sulfate solution[J]. Hydrometallurgy， 2010， 101（3/4）： 166-170.

[5]" " 李瓊， 何正艷， 張臻悅， 等. 檸檬酸鹽配位浸出風化殼淋積型稀土礦回收稀土的研究[J]. 稀土， 2015， 36（1）： 18-22.

LI Q， HE Z Y， ZHANG Z Y， et al. Studies on coordination leaching of weathered crust elution-deposited rare earth ore with citrate[J]. Chinese Rare Earths， 2015， 36（1）： 18-22 （in Chinese）.

[6]" " MOLDOVEANU G A， PAPANGELAKIS V G. Recovery of rare earth elements adsorbed on clay minerals II： Leaching with ammonium sulfate[J]. Hydrometallurgy， 2013， 131： 158-166.

[7]" " FENG J， ZHOU F， CHI R， et al. Effect of a novel compound on leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]. Minerals Engineering， 2018， 129： 63-70.

[8]" " 池汝安， 田君， 羅仙平， 等. 風化殼淋積型稀土礦的基礎研究[J]. 有色金屬科學與工程， 2012， 3（4）： 1-13.

CHI R A， TIAN J， LUO X P， et al. The basic research on the weathered crust elution-deposited rare earth ores[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering， 2012， 3（4）： 1-13 （in Chinese）．

[9]" " MOLDOVEANU G A， PAPANGELAKIS V G. Recovery of rare earth elements adsorbed on clay minerals： I. Desorption mechanism[J]. Hydrometallurgy， 2012， 117： 71-78.

[10]" FENG J， YU J X， HUANG S X， et al. Effect of potassium chloride on leaching process of residual ammonium from wea-thered crust elution-deposited rare earth ore tailings[J]. Minerals Engineering， 2021， 163： 106800.

[11]" HE Z Y， ZHANG Z Y， CHI R A， et al. Leaching hydrodynamics of weathered elution-deposited rare earth ore with ammonium salts solution[J]. Journal of Rare Earths， 2017， 35（8）： 824-830.

[12]" FENG J， WU X Y， GAO Z Y， et al. Leaching behavior of rare earth elements and aluminum from weathered crust elution-deposited rare earth ore with ammonium formate inhibitor[J]. Minerals， 2023， 13（10）： 1245.

[13]" 池汝安， 田君. 風化殼淋積型稀土礦化工冶金[M]. 北京： 科學出版社， 2006.

CHI R A， TIAN J. Chemical Metallurgy of Weathering Crust Eluvial Rare Earth Ore[M]. Beijing： Science Press， 2006（in Chinese）.

[14]" KITAGAWA J， UEMURA R. Rare earth extraction from NdFeB magnet using a closed-loop acid process[J]. Scientific Reports， 2017， 7： 8039.

[15]" 郭敏， 吳海陸， 羅子聲. 離子吸附型稀土礦產地生態環境分析及治理方案[J]. 中國稀土學報， 2021， 39（2）： 218-231.

GUO M， WU H L， LUO Z S. Ecological environment analysis and treatment scheme of ion adsorption rare earth ore mineral area[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths， 2021， 39（2）： 218-231 （in Chinese）.

[16]" 李永繡. 離子吸附型稀土資源與綠色提取[M]. 北京：化學工業出版社， 2014.

LI Y X. Ion Adsorption Rare Earth Resources and Their Green Extraction[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2014 （in Chi-nese）.

[17]" SOHN H Y， WADSWORTH M E. Rate Processes of Extractive Metallurgy[M]. New York： Springer， 2012.

[18]" NIE W R， ZHANG R， HE Z Y， et al. Research progress on leaching technology and theory of weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]. Hydrometallurgy， 2020， 193： 105295.

[19]" LI M， ZHANG X W， LIU Z G， et al. Kinetics of leaching fluoride from mixed rare earth concentrate with hydrochloric acid and aluminum chloride[J]. Hydrometallurgy， 2013， 140： 71-76.

[20]" KANDIL A T， ALY M M， MOUSSA E M， et al. Column leaching of lanthanides from Abu Tartur phosphate ore with kinetic study[J]. Journal of Rare Earths， 2010， 28（4）： 576-580.

[21]" PARHI P K， PARK K H， SENANAYAKE G. A kinetic study on hydrochloric acid leaching of nickel from Ni-Al2O3 spent catalyst[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2013， 19（2）： 589-594.

[22]" DA SILVA I J， DE VEREDAS V， CARPES M J S， et al. Chro-matographic separation of bupivacaine enantiomers by HPLC： Parameters estimation of equilibrium and mass transfer under linear conditions[J]. Adsorption， 2005， 11（2）： 123-129.

[23]" DAI C Z， XIANG Z Y. Research into character of chromatographic eluting curve by plate theory[J]. Acta Chimica Sinica， 1994， 52： 64-70.

[24]" FEDOTOV P S， STATKUS M A， TSIZIN G I. Study of the mass transfer of elements in their dynamic leaching from soils and bottom sediments[J]. Journal of Analytical Chemistry， 2007， 62（8）： 721-725.

[25]" KIM S E， THAI H T， LEE J. Buckling analysis of plates using the two variable refined plate theory[J]. Thin-Walled Structures， 2009， 47（4）： 455-462.

本文引文格式：

馮健，吳曉燕，薛永萍，等. 基于草酸沉淀稀土母液直接復用工藝的風化殼淋積型稀土礦浸取[J]. 天津工業大學學報，2024， 43（3）： 40-49.

FENG J， WU X Y， XUE Y P， et al. Leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore based on direct reuse of oxalic acid precipitated rare earth mother liquor[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（3）： 40-49（in Chinese）.