鋰離子電池三元正極材料摻雜改性研究進展

摘要： 鋰離子電池三元正極材料因其具備能量密度高、循環壽命長、成本較低等優點，具有廣闊的應用前景。然而該材料存在陽離子混排、過渡金屬離子溶解、微裂紋、電化學不穩定等問題，導致材料容量衰減較快、循環性和穩定性較差，極大限制了其大規模商業化應用。通過總結三元正極材料存在的主要問題，詳細闡述了元素摻雜對材料產生的影響和作用機制，并結合高熵摻雜展望了鋰離子電池正極材料未來的發展方向。

關鍵詞： 鋰離子電池； 三元正極材料； 摻雜； 高熵

中圖分類號： TM911

文獻標志碼： A

文章編號： 1671-6841（2024）05-0080-08

DOI： 10.13705/j.issn.1671-6841.2023208

Progress of Research on Foreign-ion Doping of Ternary Cathode

Materials for Lithium-ion Batteries

LI Pengfei1， LI Wei2， XU Chunyang1， CUI Xinwei1

（1.Henan Institute of Advanced Technology， Zhengzhou University， Zhengzhou 450003， China;

2.Xinxiang Tianli Lithium Energy Co.， Ltd.， Xinxiang 453002， China）

Abstract： There is a broad application prospect of ternary cathode materials for lithium-ion batteries due to their advantages of high energy density， long cycle life， and low cost. However， there are some problems as well， such as cation mixing， dissolution of transition metal ions， microcracking， electrochemical instability， etc.， which might lead to faster capacity degradation， poorer cycling and stability of the material， greatly limiting its scale of commercial application. By summarizing the main problems of ternary cathode materials， the influence and mechanism of elemental doping on the materials were elaborated in detail， and the future development of cathode materials for lithium-ion batteries was explored in combination with high-entropy doping.

Key words： lithium-ion battery; ternary cathode material; doping; high entropy

0 引言

當前化石能源危機和環境污染問題愈發嚴重，新能源的發展及應用在當前的科研工作中越來越重要。鋰離子電池（LiBs）作為一種二次電池，具有綠色環保、能量密度高、循環壽命長等優點，已廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車等領域，其作為儲能領域中的一個重要角色，在推動新能源的發展和產業化應用中發揮著至關重要的作用［1］。

正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是提升電池容量和電池性能的關鍵因素之一。常見的正極材料主要有層狀結構的鎳酸鋰（LiNiO2）和錳酸鋰（LiMnO2）、立方尖晶石結構的錳酸鋰（LiMnO2）、橄欖石型結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。NCM作為一種鋰離子電池三元系正極材料，結合了鎳酸鋰（LiNiO2）的高比容量，錳酸鋰（LiMnO2）熱穩定性好和價格便宜，以及鈷酸鋰（LiCoO2）電化學性能穩定的優勢，展現出了優異的電化學性能，因其具備較高能量密度，長久以來都是動力電池的主要正極材料。然而三元正極材料也存在著諸多問題，如陽離子混排、表面缺陷、微裂紋和表面殘堿化合物等，這些問題嚴重影響了鋰離子電池性能，使得三元系正極材料很難向更高容量和更長壽命方向前進，限制了鋰離子電池的快速發展［2］。

針對這些問題，目前常用的改性方法主要有：表面涂層改性、摻雜改性、設計單晶結構以及濃度梯度改性等，其中元素摻雜改性在提高富鎳正極材料的結構穩定性和熱穩定性、推動三元正極材料商業化道路上發揮出重要的作用。本文重點綜述了元素摻雜改性方法對三元正極材料性能的影響，同時展望三元正極材料以及元素摻雜改性的未來發展方向，為鋰離子電池的發展提供重要的指導和啟示。

1 三元正極材料存在的主要問題

1.1 陽離子混排

為了使鋰離子電池能夠具備更高的容量，人們嘗試增加三元正極材料中Ni的含量，但隨著Ni含量的不斷增加，正極材料中陽離子混排現象也越來越嚴重。根據電荷守恒定律，由于Ni2+（0.69 ）和Li+（0.76 ）的離子半徑相近，部分Ni2+會占據Li+（3a）位置，發生Li+/Ni2+陽離子混排［3］。另外兩種金屬元素Mn4+和Co3+也可能會存在陽離子混排現象，但由于這兩種元素的離子半徑與Li+相差較大且在三元正極材料中含量相對較低，因此在鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極材料中存在的陽離子混排現象主要指的是Li+與Ni2+的陽離子混排。

Li+與Ni2+陽離子混排會嚴重影響電池的性能，造成電池容量的下降，主要原因是在電化學循環過程中，Li+從材料層間脫出，產生大量空位，部分3a位置的Ni2+會自發向Li層遷移占據Li+的位置，過多的Ni2+占據Li層會加劇層狀結構向尖晶石結構甚至是巖鹽相結構的轉變，造成容量的嚴重衰減［4］。

雖然陽離子混排程度會嚴重影響電池的性能，但一些研究也表明適量的陽離子混排可以在一定程度上改善電池的電化學性能，這是因為Li+與Ni2+的陽離子混排會擴大LiO6和TMO6八面體，緩解陽離子和陰離子之間的靜電相互作用，除此以外，Ni2+和其配位的氧離子之間形成的共價鍵固定住其周圍的氧離子，減小了在電化學反應過程中晶胞參數的變化，穩定了材料的結構［5］。因此，在三元材料的實際研究過程中，通過適當的優化制備工藝或改性研究，使NCM材料保持適當的陽離子混排程度，可以改善電池的電化學性能。

1.2 表面殘鋰化合物

在NCM三元正極材料的制備過程中，通常會加入過量的鋰源來彌補在電化學反應過程中鋰的損失，并且添加過量的鋰有利于降低電池中陽離子混排程度。因此，通常在NCM表面上會附著大量的殘余鋰，而表面上的殘余鋰會與空氣中的CO2、H2O發生反應，形成表面殘堿化合物，而這些表面殘堿化合物主要為LiOH和Li2CO3［6］。

由于這些表面殘堿化合物的存在，會使Li+的遷移變得十分困難，并且隨著它們含量的增加，同時伴隨著 Ni3+/Ni2+的還原，會加劇Li+/Ni2+混排程度；由于生成的表面殘堿化合物中含有大量的LiOH，而LiOH會與正極電解液LiPF6發生副反應生成HF，而HF又會與另一表面殘堿化合物Li2CO3反應生成CO2氣體，影響材料的安全性能和循環性能，同時HF還會溶出材料中的過渡金屬（TM）離子，使三元正極材料的層狀結構遭到破壞，從而降低材料的電化學性能［7］；不僅如此，這些殘堿化合物還會增加材料的堿度并且使漿料凝膠化［8］。

1.3 微裂紋

NCM三元正極材料中的一次顆粒應力產生異常變化會誘導產生微裂紋，微裂紋的形成會使其性能迅速衰減［9］。微裂紋的產生最主要的原因是材料內部的各種相變引起的，隨著Li+的嵌入和脫出，晶體會發生六方相向單斜相（H1/M）、單斜相向六方相（M/H2）和六方相向六方相（H2/H3）的一系列相變，相變引起晶格參數在各方向異性變化，造成一次顆粒晶界甚至內部產生強烈的應力，宏觀表現為晶粒體積各向異性膨脹或收縮，應力的積累進而誘導晶界甚至晶粒內部產生微裂紋［10］。微裂紋的形成會阻礙Li+的擴散，并且還會使材料的阻抗升高，降低材料的電化學性能。

1.4 尖晶石狀相和巖鹽相的不可逆相變

NCM層狀氧化物正極材料在重復鋰脫出/插入過程中容易釋放晶格氧，從而導致層狀結構到表面尖晶石和巖鹽相組合的不可逆相變［11］。在正極材料充、放電過程中，材料晶體結構的不可逆相變會縮短循環壽命，正極材料在充、放電循環中應避免這些相變，這也是造成其循環性能衰減的重要原因。

2 三元正極材料元素摻雜改性

元素摻雜改性是指通過引入微量的摻雜劑元素來替代正極材料晶格中的原子從而對材料進行改性提升，摻雜改性在目前的研究中主要是用于提高富鎳正極材料的結構穩定性和熱穩定性［12］。

2.1 摻雜元素

在三元正極材料中，陰離子摻雜主要摻入正極材料晶格中氧的位點，目前陰離子摻雜在三元正極材料中還未得到廣泛的應用，但陰離子摻雜對三元正極材料的結構穩定性仍產生了較大的影響。

在陰離子摻雜元素中常見的陰離子摻雜元素主要有F、Cl、S、N，這些陰離子元素和氧的原子半徑接近，容易占據正極材料中氧的位置［13］。除此以外，其余陰離子摻雜元素還有Br、S、B等。

陽離子摻雜中，摻雜劑主要是摻進Li+或過渡金屬離子的位點，陽離子摻雜可以極大地降低相變反應中的體積變化，使正極材料結構更加穩定，不僅如此，離子半徑較大的陽離子還可能取代Li+的位置，使Li+的擴散路徑更寬，從而提升Li+的脫嵌速率。

陽離子摻雜元素主要有Al、Ti、Mo、Mg、W、Nb、Zr、Na等，這些金屬元素的離子半徑和Li+的離子半徑相接近，因此在三元正極材料中摻雜也主要摻入Li+的位點，不僅會增加Li+的層間距，使Li+的擴散路徑更寬，提升Li+的脫嵌速率，還會降低晶粒體積的收縮和晶體結構轉變，也有助于降低鋰鎳陽離子混排。

2.2 摻雜方法

在諸多摻雜元素中摻雜方法主要有以下幾種。（1） 將摻雜劑添加到硫酸鹽或其他鹽的混合物中，通過共沉淀法形成氫氧化物的前體材料進行摻雜。該方法是在前驅體中進行摻雜，因此在鋰離子材料中元素的摻雜分布較為均勻［14］。（2） 將摻雜劑與鋰源一起加入前驅體材料中加熱形成氧化鋰［15］。（3） 前驅體材料在與鋰源混合前便將摻雜劑涂覆于材料表面［16］。（4） 在固態合成情況下，將所有材料與摻雜劑混合在一起加熱進行鋰化［17］。摻雜元素在三元正極材料中的分布主要集中于材料顆粒表面或從中心到表層形成濃度梯度，而在表層處形成的高摻雜三元正極材料，對材料性能的影響也主要在表面，而不能改變其核心的性能。

2.3 摻雜元素位置

在三元正極材料中存在三種類型的摻雜位置，分別為Li位、O位以及過渡金屬位，在這三種摻雜位置中，陽離子摻雜元素主要摻入Li位和過渡金屬位，而陰離子摻雜元素則主要摻入O位。

在三元正極材料中，根據取代能的計算結果表明，Zr元素的摻雜會優先取代Ni的位置，隨后會有部分Zr取代Co的位置，最后也可能會有少量的Zr取代Mn的位置［18］。當Al元素作為摻雜劑摻入NCM材料時，也會優先取代Ni的位置，隨后也可能會取代Co位、Li位和Mn位［19］。W［20］、Ce［21］、Sn［22］、Ti［23］、Cr［24］這5種元素的摻雜會摻入Ni的位置，Cu則會取代Co的位置［25］，而Mo元素不僅會取代Ni的位置，也可能會取代Mn的位置。Mg元素的摻雜會優先取代Li位，其次Mg的摻雜也可能會取代過渡金屬的位置［17］。

堿金屬離子Na+、K+、Rb+與Li+具有相同的價態，因此堿金屬離子會優先占據Li位［26］。然而由于這些堿金屬離子尺寸較大，因此在Li位點會經歷空間位阻效應，而Ca2+半徑比TM大，當它摻入材料中時會使其晶格常數降低，主要原因是當Ca摻入后部分占據了Li的位點，形成了缺陷和鋰空位，造成材料晶格常數降低。同Ca2+一樣，K+的摻雜也會促進層狀化合物鋰層中空位的形成［23］。這些堿金屬離子的摻雜取代Li的位點后，會減少Li+的數量，從而影響材料的容量［26］。

陰離子摻雜元素主要摻入O位，其中F元素是三元材料中目前最有效的取代元素［27］。N元素也是作為常見的陰離子摻雜元素摻入O位［13］。與Li+和過渡金屬離子相比，B3-的離子半徑較小，因此其在過渡金屬層和Li層之間占據了圍繞O原子的四面體間隙和三角位點，從而使材料晶胞變大［28］。

2.4 摻雜元素作用機制

在三元正極材料中，元素摻雜的作用機制主要有：（1） 用結構和電化學穩定的離子部分取代易發生遷移的Li+或Ni2+，抑制Li+/Ni2+陽離子混排；（2） 通過在鋰層中加入離子半徑較大的陽離子，從而拓寬Li+的擴散通道，促進Li+的傳輸；（3） 增強過渡金屬與氧的結合強度，提高晶體結構的穩定性；（4） 抑制材料的有害相變及相變過程中的晶格參數劇變［29］。

2.5 摻雜元素的影響

2.5.1 陽離子摻雜元素的影響

在陽離子摻雜元素中，離子半徑較大的摻雜元素，由于其具有更大的離子半徑，當其摻入時，會增加Li+層的層間距，提升Li+的傳輸效率，同時還會使層狀結構更加穩定。而離子半徑較小的摻雜元素，則主要摻入在過渡金屬元素的位置，其主要通過抑制過渡金屬離子的溶解、降低鋰鎳陽離子混排、減少氧空位的形成以及和氧形成更強的化學鍵，從而抑制晶格中氧的釋放等方式來提升材料的性能。

2.5.2 陰離子摻雜元素的影響

陰離子摻雜元素在三元正極材料中主要摻入氧位點，如前述所說陰離子摻雜在三元正極材料中的改性作用主要是通過以下幾種方式實現的：（1） 抑制過渡金屬離子的溶解，例如通過氟摻雜形成氟氧化合物，抑制正極材料中活性物質在HF中的溶解［30］；（2） 通過引入的陰離子與過渡金屬離子結合從而提升鍵合強度，以此來提高材料的結構穩定性；利用外來陰離子和過渡金屬離子結合來提高鍵合強度，從而提高材料結構穩定性；（3） 相較于陽離子摻雜可能會對鋰或過渡金屬離子的位置造成無序占據，陰離子摻雜則會避免這種無序占據［31-32］。

在三元正極材料中針對F元素的摻雜研究較多，Kim等［32］在研究Li［Ni0.8Co0.05Mn0.15］O2正極材料時發現由于電荷補償機制，F-的摻入會促使Ni2+有序地遷移到鋰層中，形成有序的結構，這種有序排列可以減少鋰鎳混排現象，從而提高材料的循環穩定性。不僅如此，由于F-的電負性較大，F-的摻雜會形成鍵合強度更高、更加穩定的M—F鍵，從而提高層狀結構的穩定性等［33］。

在B元素摻雜中，B的摻入會增加TM—O鍵的穩定性［34］，從而提升層狀結構整體的穩定性。不僅如此，由于B元素的摻雜還會增強氧密堆積結構，從而提升材料整體結構穩定性，減少了巖鹽相的生成，使材料在晶界處的微裂紋大幅減少［35］。

3 三元正極材料元素共摻雜

單一元素的摻雜有時并不能十分有效地解決三元正極材料面臨的問題，在很多情況下需要多種元素共同摻雜，取各摻雜元素優勢來進行性能的優化。

3.1 摻雜元素作用

無論是陽離子摻雜元素還是陰離子摻雜元素，不同摻雜元素對三元正極材料會帶來不同的影響，正是因為不同摻雜元素對三元正極材料帶來不同的影響，因此元素共摻雜是結合不同摻雜元素的優勢，取長補短，利用各自的優勢彌補存在的問題。

Ahaliabadeh［36］等總結了Zr、Ti、Al、Cr等10種金屬元素以及B和F 2種非金屬元素對富鎳三元正極材料的電化學性能和結構的影響，這些摻雜元素都提高了材料的電化學穩定性，主要原因是摻雜導致了鍵合的強度增加，同時還使充、放電過程中的相變更加穩定。不僅如此，摻雜元素大多會降低材料Li+/Ni2+混排程度，只有具備高氧化態的摻雜元素不會影響Li+/Ni2+混排程度，甚至部分摻雜元素如鎢還會增加陽離子混排程度。摻雜元素對材料影響的各項參數之間也存在相互關聯，如Li+的擴散與缺陷、晶格常數的變化以及陽離子混排等因素相關。因此，摻雜元素對三元正極材料產生很多影響，將多種元素共同摻入來提升材料性能是較為有效的方法。

3.2 元素共摻雜

與單元素摻雜相比，共摻雜的協同效應可以為材料提供更好的穩定性以及更高的容量，如Na和F是最常見的陽離子和陰離子。Na的摻雜可以使Li層的間距擴大并且會引起堆垛層錯，可以減少陽離子向Li層的遷移，從而提高材料的倍率性能；而F的摻雜通過取代O可以提高材料的循環壽命和容量，因此在相同條件下，與Na與F的單元素摻雜相比較，Na與F的共摻雜可以使材料具備更高的首次庫倫效率、更優異的循環和倍率性能［37］。

Na元素與F元素的摻雜證明了元素共摻雜可以為三元正極材料提供更優異的電化學性能，除此以外，利用傳統的固態燒結法將Zr與F共摻雜進LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中也可以顯著提升材料性能。Zr的摻入形成了更強的Zr—O鍵，同時F的引入使材料具備更強的電負性，二者的協同作用使材料的晶體結構更加穩定，不僅如此，Zr和F的共摻雜還促進了Li+的脫嵌，減輕了電化學極化，抑制阻抗的上升，使材料的電化學性能得到了顯著的提升［38］。

除了以上元素共摻雜可以對三元正極材料進行改性提升外，Ti元素與B元素［39］、La元素和Al元素［40］等共摻雜后的協同效應也可以提升材料的性能。它們通過降低陽離子混排、減小晶格的收縮或膨脹、增加鋰層間距等，使三元正極材料的晶體結構更加穩定，Li+的擴散速率得到極大提升，最終使材料的循環穩定性以及倍率性能得到了極大的提升，容量保持率進一步提高，表現出了更加優異的電化學性能。

由于不同離子摻雜的作用機制不同，不同元素間的相互作用機理也更加復雜，元素共摻雜對三元正極材料帶來的影響也一定不止這些，因此目前元素共摻雜對三元正極材料帶來的改性作用還有待深入研究。

4 高熵摻雜

4.1 高熵材料

近年來，基于熵穩定策略的高熵材料已經在各個領域中受到了越來越多的關注。高熵材料可以看作是在單相結構材料中包含多種不同元素的化合物，根據Gibbs-Helmholtz方程，大構型熵可能會使材料更加穩定［41］。不僅如此，正如不同元素摻雜會對材料帶來不同的影響，高熵材料還會由于不同元素之間的相互作用而導致性能發生變化［42］。目前研究的高熵材料主要包含高熵合金、高熵氧化物、高熵氟氧化物等，它們大多以單相固溶體的形式存在。通過對高熵材料組成元素進行調整，可以使高熵材料具備相較于原材料更加優異的性能，如在環保［43］、儲氫［44］、儲能［45］和催化應用［46］等領域發揮重要作用。

高熵材料作為一種新型的儲能材料，由于其高熵帶來的嚴重晶格畸變，在材料的實際應用中具有很大的發展潛能。例如，巖鹽型高熵氧化物可以作為鋰存儲正極材料，與傳統氧化物材料相比，其循環性能更好，倍率性能也更優異［47］。此外，HEMs在超級電容器方面也表現出優異的性能，具有較大的容量和廣闊的潛力。因此，高熵化合物可以引領電化學儲能的一個新發展方向，通過對其機理更深度的探索來拓寬在電化學儲能方面的應用。

4.2 高熵正極材料

高熵正極材料是一種新型的電池正極材料，具有多組元成分、高構型熵和復雜結構的特點。相比傳統的單一成分正極材料，高熵正極材料具有更高的能量密度、更好的循環穩定性和更長的壽命，因此在鋰離子電池和鈉離子電池等儲能裝置中具有廣泛的應用前景。

Lun等［48］研究人員創新性地提出了一種陽離子無序巖鹽型（DRX）高熵正極材料，如圖1所示，通過對含有不同數量過渡金屬（TM）元素的DRX正極進行比較研究，發現隨著TM數量的增加，材料的短程有序逐漸降低（如圖中黃色方框中方形漫散射程度逐漸降低），在電化學性能測試中，隨著TM數量的增加，材料的能量密度和倍率性能得到了顯著提高。除此之外，研究人員還對23種金屬元素進行了相容性分析，并成功合成了包含12種TM的HE DRX化合物。總的來說，HE DRX材料在鋰離子電池正極材料中的潛在應用，為探究高熵在鋰離子電池正極材料中的應用提供了重要的指導和啟示。

方形漫散射用于量化材料的短程有序（SRO），取虛線部分通過積分在TEM圖右側表示。

除了體相摻雜形成高熵正極材料外，Tan等［49］提出了一種Mg-Al-Eu共摻雜策略，通過利用這些摻雜劑在表面上的自偏析，在LCO顆粒上構建近表面高熵區，高熵Mg-Al-Eu-Co-Li區促進了LCO中O3相向H1-H3可逆體相的轉變。不僅如此，Mg2+和Eu3+對Li+的取代有助于形成強的Co—O—Mg/Co—O—Eu鍵，并由于Mg2+和Eu3+的電化學惰性而抑制附近的氧析出，而Al3+取代Co3+可以極大地提高晶格氧的穩定性，這主要是因為Al—O鍵比Co—O鍵強得多，并且Al3+不參與氧化過程。因此多元素共摻雜可以在表面構建相干無序巖鹽層，形成了一層抑制氧析出的堅固屏障。最終，共摻雜形成的高熵LiCoO2在4.6 V高截止電壓條件下循環800次和2 000次后，分別保留了86.3%和72.0%的初始容量，表現出優越的電化學性能。

相較于傳統的高熵概念在鋰離子電池正極材料中的應用，在高鎳正極材料中，由于高鎳含量是制備高能量密度正極的唯一途徑，傳統的近等摩爾高熵策略在高鎳正極材料上是不可行的。受傳統高熵穩定策略的啟發，Zhang等［50］提出了一種新的高熵摻雜策略，利用共沉淀法，將高熵與高鎳相結合，研制了一種零應變零Co的高熵層狀正極LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2，通過電化學測試和X射線衍射分析等方法對材料的性能進行了評估。通過摻雜元素的引入，相較于NCM811正極材料，高熵層狀正極材料HE-LNMO具有更低的應變，極大減輕了材料的體積變化。除此以外，材料的結構穩定性得到了極大的提升，表現出了更加優異的循環穩定性。

利用元素摻雜的方式，結合熵穩定策略可以有效為正極材料提供更優異的穩定性和更長的壽命，高熵材料的出現為儲能領域引領了一個新的發展方向，也為三元正極材料元素摻雜的發展打開了一扇新的大門。

5 總結

鋰離子電池三元正極材料因其具備較高能量密度而備受人們的關注和青睞，然而因其自身存在離子混排、過渡金屬離子溶解、微裂紋、電化學不穩定性等諸多缺陷，嚴重限制了實際商業化中的應用。近年來，元素摻雜對三元正極材料改性已成為主要研究策略，不同元素的摻雜會產生不同的效應。根據元素類型的不同，可分為陰離子元素摻雜、陽離子元素摻雜和陰、陽離子元素共摻雜等。元素摻雜主要通過抑制陽離子混排、拓寬Li+擴散通道、提高鍵合強度從而穩定材料結構等方式提升材料性能。進一步通過多種元素共同摻雜，結合不同摻雜元素的優勢，對材料進行改性提升，促進元素摻雜在三元正極材料中的應用。

高熵摻雜可以通過多種陽離子元素摻雜的方式增加構型熵的手段以實現更精確的材料調控和性能優化，為鋰離子電池帶來更高的能量密度和更長的循環壽命。高熵摻雜研究將為三元正極摻雜技術的進一步創新和應用提供重要的指導和啟示，希望未來可以為實現可持續能源發展的目標作出貢獻。

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