高濕度下具有熒光指示功能的PET復合膜的制備與性能

摘" " 要： 為了制備出能在高濕度、易結霧環境下可持續發光的薄膜，以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜為基底，將具有優異疏水功能的新型稀土發光配合物和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均勻分散制成發光涂覆液，通過涂覆刮膜技術，制備出PET-PMMA發光復合膜，并對其進行測試表征。熒光分光光度計和共聚焦顯微鏡測試的結果表明：發光材料占聚合物PMMA的質量分數為1.50%時所制備的PET發光膜具有良好的表面均勻性和最佳的熒光性能，熒光強度可達到9 979 a.u.，在不同激發波長下PET-PMMA發光復合膜均可以顯現出發光材料中Eu3+的特征熒光發射峰；測得發光復合膜的最佳紫外激發波長為350 nm，在最佳激發波長下發光復合膜具有較好的色純度；通過對比發光復合膜浸泡在水溶液7 d內每天的熒光強度值，發現在發光材料僅有1.50%的前提下，樣品的熒光強度損失僅有5%，這表明所制備的發光復合膜遇水易猝滅的弊端得到極大改善，這為PET農膜在潮濕、易結霧環境下實現長期穩定的熒光指示功能提供了重要基礎。

關鍵詞： PET復合膜； 有機稀土發光材料； 熒光指示； 高濕度

中圖分類號： TB34" " " " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號： １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００12－07

Preparation and performance of PET composite membrane with fluorescence indication function in high humidity environment

XI Peng， CHU Junguang

（School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to prepare a film that can continuously emit light in a high humidity and fogging environment， a new rare earth luminescent complex with excellent hydrophobic function and PMMA was uniformly dispersed to make a coating solution based on PET film， and PET-PMMA luminescent composite film was prepared by coating wiping film technology， which was tested and characterized. The results of fluorescence spectrophotometer and confocal microscopy test show that the PET light-emitting film prepared when the luminescent material accounts for 1.50% of the mass fraction of polymer PMMA has good surface uniformity and the best fluorescence performance， and the fluorescence intensity can reach 9 979 a.u. PET-PMMA luminescent composite films can show the characteristic fluorescence emission peaks of Eu3+ in the starting light material at different excitation wavelengths. At the same time， the optimal ultraviolet excitation wavelength of the luminescent composite film was 350 nm， and the luminescent composite film has good color purity at the optimal excitation wavelength. By comparing the fluorescence intensity values of the luminescent composite film immersed in aqueous solution for one week， it was found that the fluorescence intensity loss of the sample was only 5% under the premise that the fluorescence loss of the material was only 1.50%. This shows that the disadvantages of the prepared luminescent composite film being easily quenched when exposed to water have been greatly improved， which provides an important basis for the long-term stable fluorescence indication function of PET agricultural film in humid and foggy environment.

Key words： PET composite film； organic rare earth luminescent materials； fluorescence indication； high humidity

有機稀土配合物因為其發光性能優異而被廣泛應用到各個領域，但是由于稀土配合物中心離子半徑大且配位數高，配合物的配位結構復雜，使其發光和穩定性容易受到周圍環境的影響，比如，大多數配合物在水溶液中經常容易發生熒光猝滅現象。近年來，有研究發現，通過將稀土配合物在水溶液中組裝成為有序的納米材料能夠有效地調節配合物的物理化學性質，比如增強發光、促進水分散性及增加可設計性等[1-6]。聚對苯二甲酸乙二醇脂（PET）薄膜材料具有厚度均勻、透明性好、耐老化以及力學性能優異的特點，因此PET膜在外殼包裝、多功能磁卡、農業用棚膜等多個方面有著較為廣泛的應用[7-12]。在近期的研究中，將有機稀土配合物和各種聚合物充分溶解后制備發光膜在各個方面的應用引起了研究人員的極大興趣[13-14]。研究人員將有機稀土配合物通過混合或者鍵合等方式加入到聚合物基質中，利用結構不同的有機稀土配合物制備了聚合物基熒光薄膜材料[15-19]。但是普通有機稀土發光材料制備的熒光薄膜應用到潮濕、積水的環境中面臨很大挑戰，熒光很快會消失殆盡，起不到熒光指示作用，因此，制備出一種在有水條件下持續發光的PET薄膜，會為農業用棚膜等生產生活方面提供極大便利。

本文以有機稀土配合物Eu（TTA）3-tpy-mim2為發光材料，其憑借烷基長鏈的疏水性及邊端甲基咪唑基團的親水性[20]，促使配合物在水溶液中進行自組裝，為中心稀土Eu3+提供了密閉疏水環境，從而達到有機稀土發光材料在水溶液中持續發光的效果。將發光材料加入到不同聚合物基質中均勻混合，利用涂覆技術，制備出含不同聚合物發光層的PET發光復合膜。同時，在確定含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）發光層的復合膜熒光最強后，對PET發光復合膜進行工藝優化及性能研究，并通過先進的測試手段對復合膜在水溶液中熒光性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：PET基膜，工業級，東莞市長安日輝塑料材料有限公司；二氯甲烷，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；六氟異丙醇（HFIP），分析純，天津麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；PMMA、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA），均為工業級，山東優索化工科技有限公司；聚丙烯腈（PAN），工業級，天津博迪化工有限公司；醋酸纖維素（CA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；Eu（TTA）3-tpy-mim2（tpy-mim2、氯化銪和TTA的摩爾比為1 ∶ 1 ∶ 3），自制。

實驗儀器：CP224C分析天平，奧克斯儀器（上海）有限公司；F-380型熒光分光光度計、FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀，天津港東公司；ZeissCSM700型真彩色共聚焦顯微鏡，德國Zeiss公司；SB-5200DTDN超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司；ZNJR-B型智能恒溫加熱器、HJ-4型磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司； SZQ四面涂布器，臺州市艾測儀器有限公司。

1.2 Eu（TTA）3-tpy-mim2稀土發光材料的制備

具有優異疏水功能的新型有機稀土配合物合成路線如圖1所示。

將有機配體tpy-mim2（550 mg， 0.5 mmol）和EuCl3·6H2O（0.108 g，0.5 mmol ）、TTA（0.333 g， 1.5 mmol）懸浮于甲醇MeOH（10 mL）中。將反應混合物加熱至50 ℃，反應4 h，通過過濾收集沉淀物，用石油醚洗滌并干燥，以60%的產率獲得最終產物，制備流程如圖2所示。

1.3 PET發光復合膜的制備

以聚合物PMMA為例，詳細介紹PET發光復合膜制備過程，其余聚合物參考PMMA即可。不同聚合物溶液濃度及刮膜工藝參數如表1所示。

稱取0.252 g PMMA，將其溶解在3 mL六氟異丙醇（HFIP）中，室溫下磁力攪拌24 h，配制成質量分數為12%的均勻透明表面涂覆液。隨后加入相對于聚合物質量分數為1%的發光材料，持續攪拌2 h。將PET基膜用無水乙醇超聲清洗干燥后用透明膠帶固定在平整的操作臺上，用塑料滴管取1 mL的發光涂覆液，溫度調至55 ℃，用刮膜器將其均勻涂覆在PET基膜表面，待溶劑蒸發完全后，將其放置在55 ℃的鼓風烘箱中加熱處理3 h后得到PET發光復合膜。制備流程如圖3所示。

1.4 測試儀器及表征

使用天津港東公司的F-380型熒光分光光度計對樣品的熒光性能進行測試，將PET發光膜裁成合適尺寸樣品，放入模具中，測試電壓為400 V，狹縫寬度設定為10 nm。使用德國Zeiss公司的ZeissCSM700型真彩色共聚焦顯微鏡分析薄膜樣品表面粗糙度，將薄膜樣品用剪刀裁剪合適大小，用雙面膠將其固定在載玻片上，置于真彩色共聚焦顯微鏡下觀察表征。使用天津港東公司的FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀對PET發光膜表面進行紅外吸收光譜測試，采用ATR模式，以空氣作為背景，掃描頻率為32次/min，測試范圍為4 000～500 cm-1，精度為0.01 cm-1。

2 結果與討論

2.1 聚合物的種類對PET發光復合膜的熒光性能的影響

圖4給出了含有不同聚合物發光層的PET發光復合膜的熒光光譜。

如圖4所示，含有不同聚合物發光層的PET發光復合膜的熒光強度從強到弱的順序為PMMA＞PVDF＞PET＞CA＞PVA＞PAN。這主要因為PMMA是無定形聚合物，質地均勻，因此光線在材料內部傳播時不會受到分子排列的影響，能夠均勻地傳播，從而產生較強的熒光強度。當發光層的材質為PMMA時所制備的PET發光復合膜的熒光強度可以達到6 468 a.u。

通過以上分析，在發光材料濃度相同條件下，PET發光復合膜的結構構建上選用PMMA作為發光功能層的主體材料時，所制備的PET發光復合膜的熒光強度最好。為了后文討論方便，將帶有PMMA發光功能層的PET發光復合膜簡稱為PET-PMMA發光復合膜。

2.2 PET-PMMA發光復合膜的工藝優化和熒光性能分析

2.2.1 涂覆液的濃度對PET-PMMA發光復合膜的熒光性能的影響

圖5給出了不同濃度的PMMA涂覆液制備的PET發光復合膜的熒光光譜。由圖5可見，PET發光復合膜的熒光強度從高到低的順序為PMMA涂覆液的質量分數12%＞10%＞14%＞8%＞16%＞6%。當涂覆液的質量分數為12%時所制備的PET發光復合膜的熒光強度可以達到6 427 a.u.。這是由于PMMA含量的過多或過少都會影響涂覆液的流動性，導致制備出的復合膜表面不均勻，降低發光材料對紫外光的吸收，所以熒光強度也會下降。

2.2.2 發光材料的濃度對PET-PMMA發光復合膜的熒光性能的影響

圖6給出了Eu （TTA）3-tpy-mim2質量分數為0.50%～1.75% 時制備的PET發光復合膜的熒光光譜。

從圖6中可以看出，隨著發光材料濃度的增加PET發光復合膜的熒光強度逐漸增大，在1.25%之后趨于穩定，其最高的熒光強度對應發光材料的質量分數為1.50%，熒光強度可達到9 789 a.u.。

2.2.3 發光材料在PET-PMMA發光復合膜表面分布的均勻性對熒光性能的影響

圖7為不同濃度的發光材料制備的PET發光復合膜的共聚焦顯微鏡照片，成功揭示了發光材料濃度對PET發光復合膜熒光強度的影響規律。

由圖7可見，復合膜表面粗糙度隨著發光材料濃度的增加呈現出先減小后增加的趨勢。當發光材料質量分數為0.50%～1.00%時，由于發光材料濃度較低，導致涂覆在PET膜表面不均勻，Ra值大于0.1。當發光材料質量分數為1.25%、1.50%時，發光材料正好完全覆蓋膜的表面，均勻分布在PET基膜上，Ra = 0.098和Ra = 0.084。當發光材料濃度為1.75%時，由于發光材料濃度較高，形成部分聚集狀態導致很難均勻分散，Ra值大于0.1。在膜表面不均勻的情況下，當激發光照射在膜表面時會因膜表面粗糙度太大造成漫反射現象發生，這極大地削弱了PET發光復合膜對激發光的吸收比例，從而導致其發光強度降低。

為了驗證發光材料的質量分數為1.50% 時所制備的PET發光復合膜表面的均勻性，從PET發光復合膜上任意選取5個點并對其進行紅外吸收光譜分析和熒光光譜測試，其測試結果如圖8所示。

從圖8（a）中可以看出，PET發光復合膜上a～e點的紅外吸收光譜基本相同，這表明在PET發光膜表面的不同位置其組成結構一致；從圖8（b）中看到各點熒光強度值基本一致。因此，可以判斷出發光材料被均勻分散到PET發光復合膜表面。

2.2.4 PET-PMMA發光復合膜的最佳熒光激發波長

圖9給出了在不同波長紫外光激發下PET-PMMA發光復合膜的熒光發射譜圖。

從圖9中可以看出，發光復合膜在不同紫外光激發下均展現出Eu3+的特征熒光發射光譜，其熒光發射峰分別位于593 nm、616 nm和724 nm處，這分別對應Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3的電子能級躍遷，其中最強特征發射峰位于617 nm處。通過對PET-PMMA發光復合膜的熒光發射譜的對比分析，其最佳激發波長EX為350 nm。

2.2.5" " PET-PMMA發光復合膜在水溶液中熒光性能的穩定性

普通稀土配合物中心離子半徑大且配位數高，配合物的配位結構復雜，使其發光和穩定性容易受到周圍環境的影響。比如，大多數稀土配合物的發光容易被所處環境中O—H鍵振動所淬滅，所以普通發光薄膜不具備在水溶液中持續發光指示功能。PET-PMMA發光復合膜由于涂覆了具有優異疏水功能的稀土發光材料Eu（TTA）3-tpy-mim2，這種兩親性單體在水溶液中會發生自組裝行為，可以將稀土Eu3+包埋在密閉疏水的空間內，達到在水溶液中長期穩定存在、持續發光的效果，為今后各個行業發光薄膜的熒光指示功能提供了良好前景。圖10給出了涂覆液質量分數為12%、發光材料質量分數為1.50%的PET-PMMA發光復合膜在水溶液中熒光變化的過程。由圖10可見，7 d后復合膜的熒光強度趨于穩定，總強度損失只有5%。

2.2.6" " PET-PMMA發光復合膜的熒光色純度

圖11為PET-PMMA發光復合膜的CIE色坐標的色度圖。

樣品的CIE色坐標精準定位出以Eu（TTA）3-tpy-mim2為發光材料制備的發光復合膜的熒光顏色及色純度。從圖11可以看出，PET-PMMA發光復合膜在最佳激發波長下其CIE色坐標在紅光色區，并且顯現出較高的熒光色純度，在紫外燈下發出靚麗的紅光。

3 結 論

本文合成了一種具有優異疏水功能的有機稀土發光材料Eu（TTA）3-tpy-mim2，將其與聚合物混合溶解成均一透明溶液后，以PET膜為基膜，通過涂覆刮膜技術制備PET發光復合膜，利用先進的測試手段對PET復合膜的結構與性能進行分析，結論如下：

（1）通過對多種聚合物制備的發光復合膜對比，選擇PMMA作為發光功能層熒光強度最好，PMMA涂覆液的最佳質量分數為12%。同時探究確定了PET-PMMA發光復合膜的最佳紫外激發波長為350 nm，在最佳紫外波長激發下發光復合膜顯示出較佳的色純度。

（2） 將發光材料濃度對PET發光復合膜的熒光性能的影響進行系統分析，結果表明當發光材料質量分數為1.50%時所制備的PET發光復合膜具有最佳的熒光性能并且薄膜表面粗糙度較低，發光材料能夠均勻分散。

（3） 通過浸泡在水溶液中不同天數的熒光對比，發現PET-PMMA發光復合膜的熒光強度損失僅有5%左右，體現出了Eu（TTA）3-tpy-mim2發光材料優異的防水功能，這為PET農膜在有水的環境中進行熒光指示提供了良好前景。

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本文引文格式：

西" 鵬，褚君廣. 高濕度下具有熒光指示功能的PET復合膜的制備與性能[J]. 天津工業大學學報， 2024， 43（4）： 12-18.

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收稿日期： 2022-10-21

基金項目： 天津市自然科學基金重點資助項目（18JCZDJC38300）

通信作者： 西" " 鵬（1971— ），男，教授，博士生導師，主要研究方向為功能高分子材料和有機稀土發光材料的分子結構設計與合成。

E-mail： xipeng@tiangong.edu.cn