離子圖像類試題中變量間競爭關系的理解

近年來水溶液中離子平衡類高考試題常以平衡體系下多變量相互關聯的函數圖像形式進行綜合考查，屬于高考壓軸題．該類試題通常設定一種變量為自變量（x 軸），建立與之相關聯的因變量（y 軸）．因此，培養學生解答該類試題的能力可以對該類試題涉及的變量關系進行梳理及理解展開．

１ 真題中變量間的競爭關系

例１ （２０２１年全國乙卷）HA 是一元弱酸，難溶鹽MA 的飽和溶液中c（M＋ ）隨c（H＋ ）變化而變化，M＋ 不發生水解．實驗發現，２９８K 時c２（M＋ ）Ｇc（H＋ ）為線性關系，如圖１中實線所示．

下列敘述錯誤的是（ ）．

A．溶液pH＝４時，c（M＋ ）＜３.０×１０－４mol·L－１

A．a、b、c３點溶液的pH：c＜a＜b

B．a、b、c３點CH３COOH 的電離程度：c＜a＜b

C．用濕潤的pH 試紙測量a 處溶液的pH，測量結果偏小

D．a、b、c３點溶液用１molL－１ NaOH 溶液中和，消耗NaOH 溶液體積：c＜a＜b

解析

電解質溶液的導電性由自由離子的濃度和離子的電荷決定;醋酸根離子和氫離子的濃度越大，醋酸溶液導電性越強，由圖可知a、b、c３點對應的溶液中氫離子濃度排序為b＞a＞c，pH：c＞a＞b，選項A 錯誤．

稀釋促進醋酸電離，加水體積越大，醋酸的電離程度越大，故a、b、c３點醋酸電離程度為c＞b＞a，選項B錯誤．

由圖可知，在醋酸體系a～b 段加水，稀釋作用小于電離作用，c（H＋ ）隨加水體積增加而增大．用濕潤的pH 試紙測量a 處溶液的pH，測量結果偏小;b～c段加水，稀釋作用大于電離作用，此時c（H＋ ）隨加水體積的增大而減小．用濕潤的pH 試紙測量b 處溶液的pH，測量結果偏大，選項C正確．

加水只能改變n（H＋ ）和n（CH３COOH）的比值，由質子守恒可知，a、b、c ３ 點溶液用１ molL－１NaOH 溶液中和，消耗NaOH 溶液體積相同，選項D錯誤．

答案 C．

對變量競爭關系的理解 冰醋酸（無水乙酸）含有的微粒只有醋酸分子，沒有可自由移動的離子;向冰醋酸中加水，溶劑水會對冰醋酸產生稀釋作用和促進電離的競爭作用，導致加水過程中各離子的濃度在不同加水區間內，由于電離和稀釋效應而產生差異．

在一定溫度下，冰醋酸加水體積（自變量）與溶液的導電能力（因變量）函數關系如圖４所示．

變量競爭函數關系如下：

１）當加水體積為０的時候，冰醋酸（無水乙酸）中只有醋酸分子，導電能力為０．隨著加水體積的增加會產生在電離區間（加水電離大于稀釋）使c（H＋ ）增大和稀釋區間（加水電離小于稀釋）使c（H＋ ）減小的競爭．初始時（在b 點之前的電離區間）由于加水的體積很小，冰醋酸加水的電離方程式和電離平衡常數為CH３COOH＋H２O?H３O＋ ＋CH３COO－ ，Ka＝c（H３O＋ ）c（CH３COO－ ）／c（CH３COOH）c（H２O）或Ka＝c（H＋ ）c（CH３COO－ ）／c（CH３COOH）c（H２O）．隨著加水體積的增加，即公式中c（H２O）增大，Q＜K ，因此在b 點之前的電離區間內平衡向電離方向移動，進而ca （CH３COO－ ）＜cb （CH３COO－ ），ca（H＋ ）＜cb（H＋ ）．

２）在b 點之前，加水使導電能力增加，說明溶液中c（H＋ ）濃度增大，以電離為主;在b 點之后，加水則使c（H＋ ）濃度減小，以稀釋為主．a，b，c３點對應的溶液中，c（H＋ ）由小到大的順序是c＜a＜b.

當加水體積超過b 點后（在b 點之后的稀釋區間），當醋酸在水溶液（這里的水溶液指的是醋酸的稀溶液）中電離時，此時c（H２O）＝１，冰醋酸加水的電離方程式和電離平衡常數為CH３COOH?H＋ ＋CH３COO－ ，Ka＝c（H＋ ）c（CH３COO－ ）／c（CH３COOH） ．

在超過b 點之后的稀釋區間，隨著加水體積的增加，cb （CH３COO－ ）＞cc （CH３COO－ ），cb （H＋ ）＞cc（H＋ ），Q＜K ，平衡正向移動，越稀越電離．

３ “溶度積滴定曲線”中變量競爭關系試題的命制

例３ 已知：pAg＝－lgc（Ag＋ ），如圖５是常溫下向１０ mL０.１ mol·L－１ AgNO３ 溶液中逐漸加入０.１mol·L－１ NaCl時，溶液的pAg隨著加入NaCl溶液的體積變化的圖像（實線）．根據圖像所得下列結論正確的是（ ）．[提示：Ksp（AgCl）＞Ksp（AgI）]

A．常溫下，Ksp（AgCl）＝１.０×１０－５.８７