基于電位型區間定位及電流型準確測量的水中銅離子檢測方法研究

摘要 提出了一種電位型電化學傳感器與電流型電化學傳感器聯用的重金屬離子檢測方法。利用電位型與電流型傳感器的優勢互補，采用未經特殊材料制備與修飾的傳統電化學電極，實現了實際水樣中重金屬離子寬濃度范圍的準確檢測。檢測時，首先使用電位型電化學傳感器測量待測離子的濃度，判斷樣品的濃度區間；然后，使用電流型電化學傳感器在相應的濃度區間內進行標定和準確測量。采用此傳感器對配制的Cu2+水樣以及實際水樣進行檢測。首先，使用銅離子選擇性電極判斷待測樣品中Cu2+的濃度區間；然后，利用金電極在不同的濃度區間（0.86～100 μg/L和100～300 μg/L）內使用兩種不同的優化參數設置進行電流型電化學傳感器的標定和測量，本方法的測試結果與專業水質檢測機構的測試結果具有較好的相關性，回收率在86.7%～103.0% 之間。實驗結果表明，電位型傳感器與電流型傳感器聯用的重金屬離子檢測方法可以提升電化學傳感器對水樣中重金屬離子濃度檢測的準確性。

關鍵詞 電位型傳感器；電流型傳感器；聯用方法；銅離子檢測；重金屬離子

重金屬離子具有生物毒性和不可生物降解等特性，可隨食物鏈在生物體內富集，較低的濃度即可對人體造成損傷，其引發的污染危害范圍大、難以去除，嚴重威脅人類健康和生態安全[1-3]。銅離子（Cu2+）是常見的重金屬離子，也是人體不可缺少的微量元素，對人體正常生理活動有重要作用。然而，自然界中過量的Cu2+會引起河流海洋等水體的污染，人體攝入過量的Cu2+會導致阿爾茨海默病、威爾遜病和門克斯病等[4]。我國《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[5]規定飲用水中Cu2+濃度的限量值為1.0 mg/L，《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）[6]規定Ⅰ類水中Cu2+濃度不超過0.01 mg/L， 因此，建立簡便、靈敏和準確的Cu2+檢測方法十分必要。目前，重金屬離子的檢測方法主要包括電感耦合等離子體質譜[7]、原子吸收光譜[8]、原子發射光譜[9]、電感耦合等離子體-原子發射光譜[10]、熒光化學傳感[11]和電化學方法[12]等，其中以光學檢測方法居多。光學檢測方法具有靈敏度高、檢出限低和準確性高等優點，但也存在依賴大型精密儀器、對測試人員操作要求高以及水樣需進行復雜的預處理等不足[13-14]。電化學方法因其靈敏度高、儀器裝置簡單且易于集成、易便攜化等優點，在現場快速檢測方面具有獨特優勢[15-17]。

根據所測量響應信號的不同，基于電化學原理檢測水體中重金屬離子的傳感器主要分為電位型傳感器[18]和電流型傳感器[19]兩大類。電位型傳感器基于離子選擇性電極對待測重金屬離子進行選擇性吸附，進而產生電位響應信號實現檢測。選擇性電極與水中的目標重金屬離子接觸時，電極上的離子敏感膜會吸附重金屬離子，并在膜和液相的界面上產生膜電勢，其電勢大小與重金屬離子的濃度（活度）相關，通過測量膜電勢即可實現重金屬離子濃度的檢測。重金屬離子選擇電極結構簡單、耐用、響應速度快、檢測范圍寬，但存在特異性識別能力差、噪聲干擾大和輸出信號信噪比差等問題，影響檢測的準確性[20-21]。電流型傳感器通常基于三電極體系檢測重金屬離子，檢測方法為溶出伏安法[22]，即通過測量富集在電極表面的重金屬溶出電流的大小實現重金屬離子濃度的檢測，具有檢出限低和靈敏度高等優點。目前，重金屬離子檢測研究的重點多集中在工作電極材料與修飾材料的創新與改進等方面，以獲得更低的檢出限和更高的靈敏度。2021 年，Yu 等[23]制備了一種基于鎳基復合導線的Cu2+傳感器，檢出限低至53 ng/L；Zhao等[24]使用DNA構建的Cu2+傳感器檢出限低至21 fg/L。通常情況下，電流型傳感器的檢測范圍較窄，并且多呈現分段線性的特點[24-25]。綜上，電位型傳感器與電流型傳感器用于檢測重金屬離子時存在各自的優點和不足。

本研究結合電位型電化學傳感器具有線性范圍寬但是檢測準確度較低的特點以及電流型電化學傳感器檢測準確度較高但是線性范圍較窄且分段呈線性的特點，提出了一種電位型傳感器與電流型傳感器聯用的重金屬離子檢測方法，通過電位型傳感器初步判斷樣品濃度的區間范圍，然后在該濃度區間進行電流法標定與準確檢測。本方法利用電位型電化學傳感器與電流型電化學傳感器的互補優勢，采用未經特殊材料制備與修飾的傳統電化學電極，實現了重金屬離子在較寬濃度范圍內的準確檢測。以水中Cu2+檢測為例，采用本方法對模擬水樣與實際水樣進行檢測，結果表明，本方法的測試結果與專業水質檢測機構的測試值之間具有較好的一致性。