同步輻射真空紫外光電離氣溶膠質譜在線檢測苯乙烯二次有機氣溶膠

摘要 苯乙烯等芳香烴光氧化產生的二次有機氣溶膠（SOA）是城市大氣細粒子的主要組成部分。前期研究采用離線方法測量SOA 的組分和含量，但離線檢測程序復雜，檢測時間長，并可能帶來二次污染。本研究利用同步輻射真空紫外光電離氣溶膠質譜（VUV-PIAMS）在線測量煙霧箱模擬產生的苯乙烯SOA 的化學組分和含量。利用10.5 eV 同步輻射光子測量SOA 粒子的光電離質譜，基于各離子峰的峰面積定量分析主要組分的占比；在7.5～11.5 eV 同步輻射光子范圍內獲得各離子峰的光電離效率曲線，進而得到電離勢定性分析組分結構。結果顯示，苯乙烯SOA 的光電離質譜圖主要含有m/z 106、108、120 和122 離子峰，各質譜峰的電離勢分別為（9.41±0.03） eV、（8.93±0.03） eV、（9.24±0.03） eV 和（9.25±0.03） eV。結合量子化學計算、紅外吸收光譜和電噴霧電離質譜離線測量驗證，測得苯甲醛、苯甲醇、4-乙烯基苯酚和苯甲酸是苯乙烯SOA 的主要組分，分別占測量組分的32.5%、17.5%、25%和15%，生成的量比為13∶7∶10∶6。本研究結果表明， VUV-PIAMS 能夠克服離線檢測存在的不足，可用于SOA 組分和含量的在線檢測，是測量SOA 粒子化學成分和揭示其形成過程的有力工具。

關鍵詞 同步輻射；光電離氣溶膠質譜；苯乙烯；二次有機氣溶膠；反應機理

苯乙烯作為當今最主要的化工單體之一，廣泛應用于聚苯乙烯、丁苯橡膠和丁苯膠乳等生產領域中[1-2]。苯乙烯通過植物、微生物等自然源以及溶劑使用、燃料燃燒、工業(yè)過程等人為源排放到大氣中[3-5]，與其它芳香烴化合物類似，苯乙烯是大氣中有害的環(huán)境污染物，本身具有一定的毒性，會損害人體的中樞神經和生殖系統(tǒng)，已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構列為潛在的致癌物質[6-7]。此外，排放到大氣中的苯乙烯主要與OH 自由基發(fā)生光氧化反應，形成半揮發(fā)性和難揮發(fā)性產物，這些產物通過凝結或氣/粒分配形成二次有機氣溶膠（Secondary organic aerosol， SOA）[8-10]。SOA 粒子能夠吸收、散射太陽光，降低大氣能見度[11-12]，還能深入到肺部和支氣管，危害人類健康[13]，其化學組分和形成過程研究引起了廣泛關注。

研究者常用煙霧箱系統(tǒng)模擬苯乙烯與OH 自由基的大氣光氧化過程，采用濾膜或碰撞器收集SOA 粒子，經有機溶劑提取后，再使用氣相色譜-質譜儀、傅里葉變換紅外光譜等進行離線檢測[8-10]，或采用電子轟擊、激光解吸附電離等電離源的氣溶膠質譜儀在線測量SOA 的化學組分[14-15]。然而這些測試方法存在一定的局限性。離線檢測需要樣品制備和提取等過程，程序復雜、時間長，并可能帶來二次污染。在線氣溶膠質譜儀采用高能量電子轟擊或高強度紫外激光進行解吸附電離，會產生較多的碎片離子[14]。對于苯乙烯復雜的光氧化過程和眾多的產物種類而言，氣溶膠質譜儀測得的譜圖主要為產物的碎片峰[15]。因此對于SOA 化學組分的檢測，需要“軟電離”技術以最大程度減少碎片離子的產生[16]。

同步輻射是接近光速的帶電粒子在做曲線運動時沿切線方向發(fā)出的電磁輻射，具有高強度、寬波譜和高準直性等特點[17]。高光子密度的同步輻射作為光電離源，在真空紫外區(qū)域可實現(xiàn)單光子電離[17-18]。基于同步輻射的真空紫外光電離氣溶膠質譜（Vacuum-ultraviolet photoionization aerosol mass spectrometer，VUV-PIAMS）可用于氣溶膠粒子的在線測量。VUV-PIAMS 利用空氣動力學透鏡聚焦氣溶膠粒子，發(fā)生絕熱超聲膨脹后形成準直的粒子束流。該束流撞擊加熱金屬板，氣溶膠粒子組分受熱揮發(fā)成氣體進入電離室，與真空紫外同步輻射光垂直交叉后被電離。產生的離子用反射式飛行時間質譜進行檢測，通過分析質譜圖得到粒子的化學組分。真空紫外光電離是一種單光子電離技術，當光子的能量高于樣品分子電離勢時，一個樣品分子吸收單個光子的能量后即可失去一個電子得到分子離子，即基本做到“軟電離”[18-19]。因此， VUV-PIAMS 測量獲得的質譜圖主要含有樣品分子的分子離子峰。此外，掃描同步輻射波長獲得光電離效率曲線，根據(jù)電離勢可以得到樣品分子結構信息[18-19]。本課題組前期采用VUV-PIAMS 在線測量了苯乙烯的光電離質譜，掃描得到各離子峰的光電離效率曲線，結合量子化學計算研究了苯乙烯的光電離過程[20]。基于此，本研究將煙霧箱和VUV-PIAMS 相結合，在線檢測了苯乙烯SOA 的化學組分，結合量子化學計算和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜與電噴霧電離質譜離線測量進行驗證。根據(jù)測得的組分信息，探討了苯乙烯的光氧化機理，為研究苯乙烯的大氣化學過程提供了實驗依據(jù)。