EOEG裝置腐蝕原因分析和防腐提升改進(jìn)措施研究

摘 要： 近年來國內(nèi)外對環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求量快速增加，催生一系列EOEG新項(xiàng)目的建設(shè)和運(yùn)行，但EOEG裝置的腐蝕所帶來的工藝和安全風(fēng)險(xiǎn)一直備受關(guān)注。收集了行業(yè)內(nèi)大量相關(guān)信息和資料，針對EOEG裝置各單元的常見腐蝕問題進(jìn)行了分類和原因分析，并針對原因分別從工藝優(yōu)化、設(shè)備設(shè)計(jì)及制造、材質(zhì)設(shè)計(jì)選型、日常工藝操作管理和預(yù)防性維護(hù)監(jiān)控等多方面給出了針對性改進(jìn)措施建議，旨在提高EOEG裝置全生命周期內(nèi)的可靠運(yùn)行。

關(guān) 鍵 詞：有機(jī)酸； 氯離子腐蝕； 預(yù)防性監(jiān)控； 腐蝕敏感性

中圖分類號：TQ50.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-00001294-0×

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環(huán)氧乙烷（EO）是乙烯化工衍生物中重要產(chǎn)品，僅次于聚乙烯和聚氯乙烯；乙二醇（EG）也是一種重要的有機(jī)化工原料，目前世界年消費(fèi)EO和EG量均已達(dá)千萬噸以上，它們是主要的化工中間體，有著廣泛的用途，發(fā)展前景十分廣闊[1]。

近年來全球EO和EG產(chǎn)能擴(kuò)張高峰期，國內(nèi)新上多套50萬t及以上產(chǎn)能裝置。鑒于EO生產(chǎn)過程的特性，EOEG裝置腐蝕問題帶來的泄漏和工藝風(fēng)險(xiǎn)一直是行業(yè)內(nèi)長期以來的關(guān)注重點(diǎn)[2]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的酸性雜質(zhì)分布詳見圖1。

1 腐蝕介質(zhì)的來源及分布

a4445c741cdaf4c57513df7fa6d8abd61.1 小分子有機(jī)酸

氧化反應(yīng)器中，乙烯在銀催化劑的作用下氧化除了生成EO、CO2和H2O外，還會(huì)生成微量的醛和有機(jī)酸。

C2H4+ O2→ 2CH2O （甲醛）

C2H4O → CH3CHO （乙醛）

C2H4+ 0.5O2→ CH3CHO （乙醛）

CH2O + 0.5O2→ HCOOH （甲酸）

CH3CHO + 0.5O2→ CH3COOH （乙酸）

1.2 氯

一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應(yīng)器中，用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水解后會(huì)生成無機(jī)氯。在氯環(huán)境中，不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加，焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見圖2：

1.2 氯

一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應(yīng)器中，用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水解后會(huì)生成無機(jī)氯。在氯環(huán)境中，不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加，焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見圖2：

1.3 堿

為中和循環(huán)水系統(tǒng)中的酸，可能隨堿的注入而帶入額外的氯。

1.4硫酸

在SD工藝中，水處理單元（DI）的陽離子樹脂采用稀硫酸（10wt%）進(jìn)行再生。稀硫酸在一定溫度下對碳鋼和不銹鋼表現(xiàn)出極強(qiáng)的腐蝕性，特別是在流速相對較低位置（死區(qū)）。

2 行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分類及原因分析

行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分類詳見表1：

2.1 應(yīng)力腐蝕

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，最易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的設(shè)備有：EO汽提塔及再沸器、多效蒸發(fā)器及再沸器、工藝蒸汽凝液緩沖罐和EO精餾塔進(jìn)料預(yù)熱器三通。開裂基本發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)，塔、換熱器和容器極易的封頭直邊段發(fā)現(xiàn)規(guī)則裂紋，同時(shí)人孔和連接短管的焊縫區(qū)也是重災(zāi)區(qū)。

2.2 氯化物應(yīng)力腐蝕

來自循環(huán)氣系統(tǒng)的氯化物基本被鎖定在堿性吸收水中，汽提進(jìn)入后系統(tǒng)的量很低。因此多效蒸發(fā)器和工藝蒸汽凝液緩沖罐中氯離子濃度正常不足以引起氯化物應(yīng)力腐蝕。經(jīng)化驗(yàn)分析，正常蒸發(fā)系統(tǒng)末效塔釜液中氯離子濃度均未超過5ppm5×10-6。不銹鋼（SS304）焊縫在中性水溶液中氯離子濃度不超過8×10-6ppm時(shí)，溫度在不大于250℃，發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)很低。

2.3 有機(jī)酸腐蝕

如圖1所示，在EOEG裝置各系統(tǒng)中均分布有多種有機(jī)酸性物質(zhì)，其中EO氧化反應(yīng)器會(huì)生成微量的酸性物質(zhì)，同時(shí)EO和EG在各系統(tǒng)高溫段易反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)酸性雜質(zhì)。同時(shí)目前裝置工藝越發(fā)成熟，為節(jié)能降耗、降低裝置運(yùn)行成本，裝置各系統(tǒng)中工藝蒸汽利用率較高，此是工藝蒸汽系統(tǒng)發(fā)生腐蝕問題現(xiàn)象較多的原因。

2.4 汽包排污管線腐蝕

為防止EO氧化反應(yīng)器殼側(cè)結(jié)構(gòu)發(fā)生不可控風(fēng)險(xiǎn)，汽包采用直接排污和間接排污的方法維持汽包水質(zhì)穩(wěn)定。汽包壓力高，排放時(shí)因排污閥前后壓差較大，極易在閥后發(fā)生明顯的沖刷腐蝕現(xiàn)象。

2.5 其他腐蝕

EG裝置內(nèi)部潛在腐蝕的主要來源是在EO反應(yīng)段產(chǎn)生的二氧化碳，這些二氧化碳在EG反應(yīng)段被消耗和釋放。在有冷凝水的地方或在工藝流程中存在水的地方，二氧化碳溶解形成碳酸。碳酸的形成將發(fā)生在整個(gè)EO單元和大多數(shù)EG單元。因此在工藝水系統(tǒng)盡量要選擇不銹鋼材質(zhì)。

在水處理藥劑加注系統(tǒng)和中和池藥劑加注系統(tǒng)常已發(fā)現(xiàn)堿應(yīng)力腐蝕和硫酸腐蝕。常因管道、設(shè)備內(nèi)襯的缺陷或損壞導(dǎo)致的[4]。

3 改進(jìn)措施建議

3.1 工藝蒸汽系統(tǒng)升級材質(zhì)為超低碳不銹鋼

EO反應(yīng)單元會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物醛類，大部分醛類會(huì)隨系統(tǒng)排出，但部分醛類會(huì)與系統(tǒng)中的殘余氧氣反應(yīng)生成有機(jī)酸進(jìn)入工藝水或者蒸汽中，雖然系統(tǒng)中通過加堿來中和掉一部分酸，但是實(shí)際操作證明，在工藝蒸汽和凝液中依然有有機(jī)酸殘留，行業(yè)普遍反饋工藝蒸汽凝液系統(tǒng)酸腐蝕嚴(yán)重。建議將整個(gè)工藝蒸汽系統(tǒng)的材質(zhì)升級為超低碳不銹鋼。

3.2 設(shè)備設(shè)計(jì)建議

不銹鋼材料和復(fù)合板制封頭不得采用旋壓法成形，對于奧氏體不銹鋼材料制冷加工成型壓力容器用封頭，為防止大量形變馬氏體在應(yīng)力腐蝕等使用環(huán)境下導(dǎo)致的失效，建議進(jìn)行固溶處理。奧氏體不銹鋼復(fù)合板封頭成型應(yīng)采用溫度80℃～300℃的溫成形方式（溫成型應(yīng)避開鋼材的回火脆性溫度），并且耐腐層磁性法鐵素體測量不得大于5Fn（含直邊段），以控制形變馬氏體的產(chǎn)生和不銹鋼復(fù)合層敏化出現(xiàn)[5]。

3.3 完善不銹鋼承壓設(shè)備的制造技術(shù)要求

行業(yè)內(nèi)反饋部分不銹鋼設(shè)備焊接、制造問題突出，尤其以不銹鋼封頭問題最為嚴(yán)重。304等300系列的奧氏體不銹鋼具有明顯的冷作硬化特征，由于亞穩(wěn)定的奧氏體在冷加工后會(huì)誘變馬氏體，隨著冷加工變形度的增大，導(dǎo)致封頭硬度和馬氏體含量增高，可能導(dǎo)致變形超大的馬氏體聚集區(qū)在介質(zhì)作用下發(fā)生裂紋泄漏，對臨氫、低溫環(huán)境，馬氏體、氫分壓、低三者同時(shí)存在時(shí)，情況會(huì)更為嚴(yán)重。出現(xiàn)過高馬氏體對于設(shè)備運(yùn)行極為不利，建議對于不銹鋼冷成型封頭，無論變形率多少，要求固溶處理，盡最大可能恢復(fù)其原始性能。增加部分成本，但某種程度上講是值得的。

3.4選用更耐腐蝕的材料

在EO和EG單元中，有機(jī)酸是流程中的副產(chǎn)物。有機(jī)酸的產(chǎn)生取決于溫度、水含量、酸類型、介質(zhì)流量等，有機(jī)酸對碳鋼甚至不銹鋼都具有腐蝕性。對有機(jī)酸的選材建議是130℃以下推薦304L，130℃以上推薦316L及更高性能材質(zhì)。

氯化物水溶液會(huì)引起不銹鋼的腐蝕（包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂）。主要是由溫度和氯化物濃度決定[6]。尤其是氯化物應(yīng)力腐蝕開裂可以發(fā)生在約50℃以上的任何氯化物濃度的含氯水溶液環(huán)境中[7]。因工藝要求需要使用不銹鋼的設(shè)備優(yōu)先推薦復(fù)合板，在管道上優(yōu)先選用316L及更好性能的材質(zhì)。

為降低制造和維護(hù)成本，對殼程走冷卻水換熱器，除換熱管根據(jù)氯離子濃度選用SS316L或雙相鋼2205，管箱可選碳鋼材質(zhì)，利用緩蝕劑降低電化學(xué)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。

3.5控制進(jìn)料乙烯中乙烷的含量

乙烯中乙烷的含量越高，需要的調(diào)節(jié)劑越多，調(diào)節(jié)劑是氯離子的主要引入因素，為降低系統(tǒng)的氯離子含量，建議控制乙烯中乙烷的含量不要高于500×10-6ppm。

3.6氣氣換熱器熱側(cè)排凝

氣氣換熱器反應(yīng)器出口循環(huán)氣走殼程，在下管板處因管程流體溫度較低，熱側(cè)循環(huán)氣在管子外側(cè)存在冷凝，因循環(huán)氣中存在有機(jī)酸和氯化物易。如果積聚，這部分冷凝液會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱管及下管板發(fā)生腐蝕。目前殼程管板處設(shè)置有排凝管線，應(yīng)定期排凝。或建議將循環(huán)氣排凝管線統(tǒng)一設(shè)置集水包，并增加液位開關(guān)，當(dāng)液位至一定高度時(shí)，打開閥門排水，降低工人操作強(qiáng)度；或設(shè)置高效疏水器（汽氣阻氣器）。

3.7提高貧富碳酸鹽溶液換熱器的換熱效率

循環(huán)氣中的氯乙烷或二氯乙烷等調(diào)節(jié)劑在經(jīng)過C-115塔脫碳段時(shí)，氯乙烷也會(huì)在其中溶解吸收進(jìn)入富碳酸鹽溶液，富碳酸鹽溶液經(jīng)換熱后的溫度越高，進(jìn)入脫碳塔的頂部閃蒸過程帶出來的調(diào)節(jié)劑越多。提高換熱器換熱效率有利于降低轉(zhuǎn)移至后系統(tǒng)的氯化物含量，從源頭上降低了氯化腐蝕的嚴(yán)重程度。

3.8調(diào)高EO汽提塔貧吸收水的pH值

EO汽提塔塔釜的pH值控制范圍為4-～8，因EO汽提塔內(nèi)溶解的CO2已經(jīng)在蒸EO的時(shí)候被帶上塔頂，塔釜水溶液的pH值，主要是甲酸與乙酸決定，為了將有機(jī)酸留在貧富吸收水，并通過DI單元除去，建議EO汽提塔釜pH值控制在6.0-～7.5。

3.9監(jiān)控DI單元出水指標(biāo)

DI單元的主要目的是除掉EO汽提塔釜水溶液中的有機(jī)酸，醛及陰陽離子。DI單元的運(yùn)行效果，直接影響EO汽提塔釜的水的水質(zhì)。建議定期取樣分析，以監(jiān)控DI單元運(yùn)行和再生的效果。

3.10控制EG進(jìn)料汽提塔的塔釜溫度

EG進(jìn)料汽提塔主要目的是汽提出EO水溶液中的CO2等不凝汽，如果塔釜溫度低于50℃度，CO2汽提不徹底，其進(jìn)入水合反應(yīng)器及多效蒸發(fā)系統(tǒng)，這些部分溫度較高，對設(shè)備存在腐蝕[10]。建議塔釜溫度控制在55℃～60℃之間。

3.11EO精制塔脫醛物料送至EG進(jìn)料汽提塔

現(xiàn)EO精制塔外排的乙醛甲醛線直接接入EG進(jìn)料汽提塔釜液，EG進(jìn)料汽提塔釜液可以進(jìn)EO精制塔，也可以進(jìn)水合反應(yīng)器，如果進(jìn)E0精制塔，則醛類雜質(zhì)會(huì)在系統(tǒng)中循環(huán)富集，若直接排入水合系統(tǒng)，則可以更快將醛類雜質(zhì)排出系統(tǒng)[10，-11]。

3.12定期測厚

針對上述易腐蝕位置，各企業(yè)應(yīng)根據(jù)各位置腐蝕的嚴(yán)重程度和腐蝕特性，對關(guān)鍵腐蝕介質(zhì)進(jìn)行周期測量，做好裝置內(nèi)各主要工藝點(diǎn)的樣品分析工作，建立基于風(fēng)險(xiǎn)的檢維修方案和實(shí)施措施。并組織落實(shí)落相關(guān)程序和措施，持續(xù)進(jìn)行易腐蝕區(qū)域的定點(diǎn)測厚工作，防止其運(yùn)行時(shí)間增加后出現(xiàn)管壁減薄或腐蝕穿孔的情況。

4 結(jié) 論

本文針對EOEG裝置各單元的常見腐蝕問題進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分類和原因分析，并針對原因分別從工藝優(yōu)化、設(shè)備設(shè)計(jì)及制造、材質(zhì)設(shè)計(jì)選型、日常工藝操作管理等多方面給出了針對性改進(jìn)措施建議。并針對特定單元工藝環(huán)境的特殊性進(jìn)行更詳細(xì)的分析和措施分析。除上述措施外，還應(yīng)應(yīng)從設(shè)備預(yù)防性維護(hù)監(jiān)控的角度，定期加強(qiáng)監(jiān)控，做好做全做實(shí)相關(guān)性預(yù)防檢測等工作，以實(shí)現(xiàn)全方面改善當(dāng)前EOEG裝置腐蝕問題現(xiàn)狀。

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