擦拭-顯色法快速測定日用陶瓷中鉛溶出量的探討

摘 要：以二甲酚橙鈉鹽（XO）為顯色劑，探討試紙擦拭-顯色法快速測定日用陶瓷中鉛的擦拭量，并實驗分析了與國家標準GB/T 3534-2002測定鉛溶出量之間的線性關系。分別從顯色劑選擇、顯色劑的濃度、顯色劑溶液的pH值以及干擾試驗等方面對顯色方法進行了優化。實驗結果表明，當選擇二甲酚橙為顯色劑，顯色劑的濃度為0.025%，采用醋酸-醋酸鈉緩沖體系控制溶液pH為6.00，采用鄰菲羅啉為掩蔽劑，該顯色體系對鉛的容量為300 mg/L，在濃度范圍為0～50 mg/L呈良好的線性關系。試驗了擦拭量與溶出量之間的關系，結果表明兩者之間符合線性關系，曲線方程為y = 0.108x - 0.682相關系數r2=0.9993。

關鍵詞：日用陶瓷；顯色法；鉛溶出量；二甲酚橙鈉鹽

1 前言

目前，我國對日用陶瓷中鉛鎘溶出量的檢測方法為使用4%醋酸溶液于22±2℃下浸泡24h，再使用原子吸收光譜法或者比色法測試樣品中溶出的鉛、鎘 [1-3]。試驗周期較長，且要求進行多個樣品的平行試驗，耗時耗力。本文著眼快速顯色篩查，探討研究開發一種能夠快速定性分析日用陶瓷中鉛溶出量是否存在，同時也可以日用陶瓷中鉛溶出量進行半定量判定。

國內已有比較成熟的顯色法測試重金屬鉛的研究基礎。鉛的顯色法測定中，常用的顯色劑有雙硫腙，三苯甲烷類堿性染料法，卟啉類顯色法，偶氮胂類顯色法，雙硫腙法雖然靈敏，但測試過程中需要用到劇毒的三氯甲烷，極不利于環保；卟啉類顯色法存在一個致命缺陷，即顯色前后的譜峰波長位移僅為數十納米（這是由于卟啉類顯色劑在結合重金屬離子前后，其結構并未發生明顯的變化），一般來說，肉眼無法清晰辨認這種變化，也難以應用到現場快速篩查中去，另外，卟啉類試劑還有顯色速度較慢，需加入附加絡合劑；偶氮胂類顯色劑，其靈敏度一般比堿性染料類低一個數量級；堿性三苯甲烷類染料中，有許多水溶性較差的顯色劑，一旦與鉛離子發生反應，即會形成小顆粒沉淀。這在工業上的浮選分離方面很有優勢，但在痕量檢驗方面存在不便。二甲酚橙（XO）同是三苯甲烷類染料，由于其結構中存在四個羧基，呈酸性，水溶性較佳，且與鉛離子的結合一定程度上造成了其結構的變化，顏色自黃變紅，十分明顯，故最終決定選擇二甲酚橙作為鉛的顯色劑[4]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

AA-800火焰/石墨爐全自動切換原子吸收光譜儀（美國 PerkinElmer公司），鉛空心陰極燈（美國 PerkinElmer公司），Cary300紫外分光光譜儀（美國Varian公司），Synery UV 超純水系統（美國密理博公司）。

2.2 主要試劑及材料

鉛標準溶液：（1000 mg/L，5%HNO3國家標準物質研究中心）；二甲苯酚橙鈉鹽（XO）（≥99.0%，購自Alfa Aesar公司）；Pb（NO3）2（純度＞99.9%，購自Aldrich公司）；鄰菲啰啉（≥99.0%，購自TCI公司）；濃鹽酸、氫氧化鈉、冰醋酸等，均購自國藥公司，純度為分析純。所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24h后，用超純水沖洗干凈后自然晾干，所用水均為超純水。

2.3 實驗方法

參考文獻[5]的樣品分析方法，先用弱堿性洗滌劑將待測日用陶瓷樣品洗滌干凈，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。用制備好的擦拭試紙，加入100 μL醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭，再縱向擦拭，每個方向擦拭5次，然后加入50 μL顯色劑于擦拭試紙上，顯色5min后，在光亮的條件下，與鉛標準比色卡比對判定鉛含量范圍，并根據溶出量與擦拭量線性關系曲線換算成鉛溶出量。

3 結果與討論

3.1 顯色劑的選擇

所選擇的顯色劑首先必須特異性強，能夠排除可能存在的多種金屬離子的干擾；其次要在水溶液中有較好的吸光系數，最后必須有顯著的顏色變化。考察比較了甲臜類（雙硫腙）、三苯甲烷類堿性染料、卟啉類染料、偶氮類染料等顯色劑。甲臜類（雙硫腙）摩爾吸光系數為0.67 L·mol-1·cm-1/105，顯色體系pH值在8.5到9.0之間，但是其最大缺點就是毒性大，不溶于水。卟啉類染料色差太小，無法肉眼識別；偶氮類染料顯色環境復雜，有時不溶于水，而且顯色反應需要時間長。最終選擇了三苯甲烷類堿性染料——二甲苯酚橙鈉鹽（XO）作為顯色劑。該顯色劑摩爾吸光系數不高，但易溶于水，且和鉛的顯色反應能使紫外光譜位移45nm，有顯著的顏色變化。

3.2顯色劑濃度的選擇

依次配制質量濃度為0、7.5、15、30、60、150、300、600 mg/L的鉛溶液，再加入所配制的濃度為0.025%，pH為6.0的二甲苯酚橙鈉（XO）顯色劑體系中，得到XO與不同質量濃度的鉛溶液結合后的紫外～可見光譜圖，如圖1所示。

由圖1可見，隨著鉛溶液的濃度增加，紫外-可見光譜圖上580nm吸收峰高的增加逐漸變緩，在Pb的濃度達到30mg/L以后，吸收曲線有整體抬高趨勢，表明溶液的透光率在逐漸下降。為了準確地計算吸光度值的增加，將所有曲線都扣除620nm處基線抬高的吸光度值，往下平移至620nm處吸光度值重疊，如圖2所示。

以重疊后曲線580nm處的吸光度值對鉛的質量濃度作圖，以確定本試驗環境下Pb～XO的摩爾比，如圖3所示。

由圖3可計算Pb與XO結合的摩爾比：

那么本試驗環境中，當Pb的濃度低于50mg/L時，Pb與XO的摩爾比為

也就是1摩爾鉛與1.5摩爾的XO結合，顯色螯合物的組成為Pb2XO3。

同時，由圖3可見，Pb的濃度在50mg/L之前呈線性遞增，在50mg/L之后彎曲并呈指數狀再次遞增，在Pb的濃度升至600mg/L時，0.025%的XO還能夠發生吸光度值的變化。當Pb從300mg/L增加到600mg/L時，XO的顯色變化已經無法由肉眼觀察出來，故而本試驗設定0.025%的XO溶液（pH=6.0），Pb的最大顯色濃度為300mg/L。

3.3顯色劑pH環境的影響

XO的鈉鹽極易溶于水，一般將其配制成0.2%左右的水溶液，再進一步稀釋后進行顯色試驗。將0.0025%XO的水溶液加入30mg/L鉛溶液前后的紫外-可見光譜圖如圖4所示。

由圖4可見，Pb的加入使XO的吸光曲線在580nm左右的峰上升，同時使XO在440nm左右的主峰下降并位移，這就是加入Pb后導致XO溶液由橙黃色變為紅色的原因。由于Pb的加入對580nm處的峰造成明顯影響，故使用該波長處的吸光度值變化進行pH值的優化試驗。

為了試驗最優化的pH條件，配制XO的0.1%水溶液，試驗不同pH值下XO加入Pb（30mg/L）前后的吸光度值變化，結果見表1。

由表1可見，在pH為6.0時，XO的吸光度值變化最大，此時的色差最為明顯。故本試驗選擇pH=6.0為顯色環境。為了使顯色劑有一定的緩沖容量，使用濃度為1mol/L的NaAc～HAc緩沖液，調節pH值為6.0作為基體配制顯色溶液。

3.4干擾試驗及消除

為了保證方法的穩定和有效，必須最大程度地排除日用陶瓷浸泡液中可能存在的其他離子對Pb的顯色影響。由于XO是一種常用顯色劑，能夠與多種元素絡合，根據其特性，并考慮日用陶瓷中大量存在的元素，本試驗首先用目視法排除了100mg/L的Ca，Mg的干擾，選擇了Si、B、Cu、Co、Cd、Ba、Ag、Au、Cr等9種元素進行干擾試驗。

在0.025%的XO溶液（pH=6.0）中分別加入上述干擾離子，保持干擾離子的濃度在100mg/L，記錄干擾離子的紫外～可見光譜。并與相同濃度的XO與15mg/L Pb結合后的紫外～可見光譜圖進行比較，結果如圖5所示。

由圖5可見，吸光度值最高，干擾情況最嚴重的為Ag離子，其次為Co離子。其余離子經目測法以及圖上的吸光度值比較，均不會對Pb（15mg/L）的顯色產生影響。考慮到日用陶瓷中能夠溶下的離子絕對量有限，未進行更高濃度的干擾離子試驗。

為了消除Ag的干擾，可在顯色體系中加入少量NaCl，使其形成AgCl沉淀。經實測，NaCl的加入能夠使AgmXOn快速解離，顏色從原先的紅色變為黃色。預先在XO溶液中加入0.05%的NaCl后，Ag能夠被有效掩蔽。

Co與XO的結合十分牢固，并且Co并沒有十分有效的沉淀劑。但Co是副族元素，大多數的副族元素都能與鄰菲啰啉結合從而達到掩蔽的效果[20-21]。可以通過加入鄰菲啰啉的方法使其與XO競爭，從而使顯色體系對Co有一定的掩蔽效果。用pH=6.0的醋酸緩沖液配制0.4%的鄰菲啰啉加入0.025%XO中，再往其中加入一定量的Co，最后用緩沖溶液定容至25mL。逐步增加鄰菲啰啉的用量，觀察Co的掩蔽情況。實驗結果表明，隨著鄰菲啰啉的加入量變大，Co的吸光度值遞減，Co-XO在580nm處的吸光度值在鄰菲啰啉的加入量為13mL時達到最小，此時再增加鄰菲啰啉的量， 580nm處的吸光度值反而上升。考慮到Co為50mg/L時，就需要相對大量的鄰菲啰啉進行掩蔽，過量的鄰菲啰啉有可能干擾Pb的正常測定，故干擾試驗設定Co的含量最高為50mg/L。

3.5擦拭量與溶出量線性關系

分別制備鉛溶出量為2、4、8、10、20、50 mg/L的日用陶瓷陽性樣品進行擦拭試驗和浸泡溶出量試驗，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關系。擦拭試驗按照1.3步驟進行，浸泡溶出量使用石墨爐原子吸收法進行測定，以溶出量（y）對擦拭量（x）繪制曲線，曲線方程為y = 0.108x - 0.682相關系數r2=0.9993，表明兩者具有良好的線性關系。

3.6 實際樣品的測定

按照2.3操作方法，隨機選擇5組日用陶瓷樣品進行擦拭-顯色法測定鉛溶出量，然后再按照GB/T3534-2002進行浸泡試驗，使用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛溶出量，兩者結果進行比較。實驗室結果，5組日用陶瓷樣品中，采用本文建立的試紙擦拭法測定日用陶瓷中鉛溶出量范圍與石墨爐原子吸收光譜法測定的結果基本上一致，不存在顯著性差異。

4結論

本文以二甲酚橙鈉鹽（XO）為顯色劑，探討試紙擦拭-顯色法快速測定日用陶瓷中鉛的擦拭量，分別從顯色劑選擇、顯色劑的濃度、顯色劑溶液的pH值以及干擾試驗等方面對顯色方法進行了優化。實驗結果表明，當選擇二甲酚橙為顯色劑，顯色劑的濃度為0.025%，采用醋酸-醋酸鈉緩沖體系控制溶液pH為6.00，采用鄰菲羅啉為掩蔽劑，該顯色體系對鉛的容量為300 mg/L，在濃度范圍為0～50 mg/L呈良好的線性關系。并用于實際樣品測定，與按照GB/T3534-2002方法采用石墨爐原子吸收光譜法測定的結果基本上一致，不存在顯著性差異。

參考文獻

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