鈣鈦礦型La0.5Sr0.5CoO3催化劑的制備及其NOx儲存性能

摘要：【目的】提高NOx催化劑在中低溫條件下的NOx儲存還原能力，實現高效NOx儲存還原。【方法】采用甘氨酸輔助溶液燃燒法制備鈣鈦礦型La0.5Sr0.5CoO3（LSC）催化劑，通過多種表征手段對催化劑的理化性質進行表征，研究甘氨酸與硝酸根物質的量比、煅燒溫度等制備條件對催化劑理化性質、NOx儲存性能以及催化劑的抗硫性和水熱穩定性的影響。【結果】所制備的LSC催化劑在300℃條件下的NOx吸附、儲存性能顯著提高。當物質的量比為1.6、煅燒溫度為700℃時，制得的LSC催化劑具有良好的NOx吸附能力（A=1 889μmol·g-1）和NOx儲存能力（S=1 048μmol·g-1）；并且該催化劑經硫化及水熱老化后仍保持良好的NOx吸附、儲存能力（A=1 434μmol·g-1，S=1 262μmol·g-1）。【結論】該催化劑具有較大的比表面積、較強的NO氧化能力以及存在適量的表面SrCO3物相，使其具有良好的NOx儲存性能。

關鍵詞：溶液燃燒法；鈣鈦礦；氮氧化物儲存；甘氨酸

中圖分類號：X701；TQ426；TB4文獻標志碼：A

引用格式：

劉劍勛，王旭東，姜若蘭，等.鈣鈦礦型La0.5Sr0.5CoO3催化劑的制備及其NOx儲存性能［J］.中國粉體技術，2024，30（3）：124-138.

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汽車尾氣中含有固體顆粒物、一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物（NOx）4種主要污染物，其中，NOx對人類健康危害極大，不僅影響人類的呼吸系統、神經系統，還與空氣中的一系列物質反應，造成嚴重的二次污染，如光化學煙霧、酸雨等。在汽車尾氣后處理技術中，NOx儲存還原技術（NOx storage and reduction，NSR）又稱稀燃NOx捕集技術，是一種具有廣闊應用前景的NOx凈化技術［1］。在該技術中，NSR催化劑的NOx儲存容量和吸附與解吸速率至關重要［2］；然而，在中低溫的條件下，傳統的NSR催化劑存在儲存還原NOx的能力較低的問題，因此，開發一種高效、經濟的中低溫NSR催化劑是當前亟待解決的重要問題。

鈣鈦礦催化劑因具有優異的氧化還原性能、良好的熱穩定性、結構可調、價格低廉等優點，被廣泛應用于NOx催化去除領域［3］。甘氨酸輔助溶液燃燒法是合成鈣鈦礦催化劑的方法之一。在合成過程中，硝酸鹽作為氧化劑，甘氨酸既作為絡合劑又作為燃料，其中甘氨酸中的氨基和羧基可以分別與過渡金屬離子和堿（土）金屬離子進行絡合，以防止沉淀的生成。此外，甘氨酸在氧化的過程中，會釋放大量的熱量并產生N2、CO2和水蒸氣等氣體，氣體的產生會猛烈沖擊反應溶液，使之分散成細小滴液并在高溫下瞬間失去水分，使催化劑的顆粒更小，比表面積更大［4-5］。相關研究表明，通過改變燃料用量（甘氨酸與硝酸鹽物質的量比φ）、煅燒溫度可以改善催化劑的催化性能［6］。Tripathi等［7］研究了以甘氨酸為燃料的溶液燃燒法合成納米Li2ZrO3晶體，研究表明，燃料與氧化物的物質的量比是影響Li2ZrO3粉體燃燒方式、物相組成和形貌結構的關鍵因素，通過改變煅燒溫度來改變催化劑的粒徑及比表面積，進而提高催化劑的催化活性，當煅燒溫度過高時，催化劑的比表面積減小，當煅燒溫度過低時，會產生過多雜質。Zhang等［8］研究了煅燒溫度對鈣鈦礦型LaCoO3納米材料性能的影響，研究表明，煅燒溫度通過影響催化劑的形貌結構來改變催化劑的電化學性能。在摻雜型鈣鈦礦中，Sr2+是研究最多的陽離子，通過引入較低的氧化態Sr2+來取代LaMnO3和LaCoO3晶格中La3+，打破晶格中原有的電荷平衡狀態，從而引起部分過渡金屬氧化態發生改變形成Mn4+或Co4+陽離子，Sr摻雜改性后的催化劑表現出優異的NOx儲存性能［3］。Li等［9］采用溶膠凝膠法研發了一系列La1-xSrx CoO3催化劑，其中La0.7Sr0.3CoO3催化劑的NOx轉化率達到了71.4%。Zhao等［10］報道了一系列Pd-LaxSr0.3MnO3（x=0.5，0.7，0.9）鈣鈦礦催化劑，其中Pd-La0.5Sr0.3MnO3催化劑表現出良好的NOx儲存和轉化性能。

本文中采用甘氨酸輔助溶液燃燒法制備一種鈣鈦礦型La1-xSrx CoO3（LSC）催化劑，提高NOx催化劑在中低溫條件下的NOx吸附、儲存性能，探究甘氨酸與硝酸根物質的量比與煅燒溫度等制備條件對催化劑理化性質以及NOx儲存性能的影響，考察催化劑的抗硫性和水熱穩定性。

1材料與方法

1.1主要試劑材料與儀器設備

采用甘氨酸輔助溶液燃燒法制備LSC催化劑，所用試劑材料見表1。

1.2方法

1.2.1催化劑的制備

采用溶液燃燒法制備LSC催化劑。按照化學計量比稱取一定質量的La（NO3）3·6H2O、Co（NO3）2·4H2O和Sr（NO3）2·4H2O溶于去離子水中，再稱取一定量的甘氨酸（甘氨酸與硝酸根物質的量比φ=0.8、1.6、2.4）溶解于上述溶液中并在室溫條件下攪拌2 h，然后置于80℃的水浴鍋中攪拌蒸干至凝膠狀，再置于200℃的烘箱中進行燃燒反應，待反應完全后將蓬松的絮狀產物研磨至粉末狀，最后分別置于一定溫度（600、700、800℃）的馬弗爐中高溫煅燒4 h，最終得到鈣鈦礦型催化劑樣品La0.5Sr0.5CoO3。

1.2.2催化劑活性評價

在配帶熱導檢測器的化學吸附儀上對催化劑進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試。首先，將質量為50 mg的催化劑裝入耐高溫的石英管內，在N2氣氛下500℃預處理0.5 h后冷卻至室溫。隨后，在體積流量為30 mL/min的H2與N2的體積比為5%的條件下，以10℃/min的速率從室溫升至900℃進行催化劑的還原測試。

采用程序升溫技術在自制的催化劑小樣評價系統上測定催化劑的NOx吸附、儲存性能。首先，將質量為50 mg的鈣鈦礦催化劑裝入耐高溫的石英管內，在N2氣氛下500℃預處理1 h。隨即，將溫度降至所需測定的吸附溫度（200～400℃），然后通入NO與N2的體積比為0.1%和O2與N2的體積比為5%的混合氣體恒溫吸附1 h，用N2作為平衡氣。恒溫吸附完成后，將高純N2引入反應器吹掃0.5 h，以去除催化劑表面的雜質。之后將溫度降至100℃，以10℃/min的升溫速率升至700℃，氣體體積流量為100 mL/min，用氮氧化物分析儀監測NO、NO2和NOx的體積分數。根據公式（1）、（2）分別計算NOx吸附、儲存容量。

式中：A為NOx吸附容量；V為流量；c為反應器入口處相應氣體的濃度；c′為出口處氣體濃度；t為時間；mc為催化劑質量；S為NOx儲存容量；R為升溫速率。

1.2.3抗硫性及水熱老化測試

抗硫性測試：選取φ=1.6，燃燒溫度為700℃的LSC催化劑進行NOx吸附-脫附測試時，在500℃預處理階段通入SO2與N2的體積比為0.1%的氣氛，得到硫化后的催化劑，研究SO2對催化劑NOx儲存性能的影響。

水熱老化測試：選取φ=1.6，溫度為700℃的LSC催化劑溶于去離子水中，在室溫下，將上述溶液攪拌2 h，置于80℃的烘箱中水熱老化5 h，研磨，所得前驅體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至700℃，煅燒5 h，得到水熱老化處理后的催化劑，并進行NOx吸附-脫附測試。

2結果與分析

2.1甘氨酸用量對LSC鈣鈦礦理化性質的影響

2.1.1 XRD分析

圖1所示為不同φ值條件下制備的LSC催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，在不同φ值條件下，制備的LSC催化劑均以立方相LaCoO3鈣鈦礦晶相為主（JCPDS 48-0137），并伴隨著少量的SrCO3相（JCPDS 74-1491）和SrCoOx相（JCPDS 48-0875）。當φ=0.8時，SrCO3和SrCoOx雜相的含量較多，原因可能是甘氨酸（燃料）用量較少，不能使硝酸鹽完全分解，反應所釋放的熱量不能充分滿足鈣鈦礦結構的形成［4］。當φ=1.6時，衍射角為24°～28°處的SrCO3峰相對于另外2個樣品的更加明顯，表明該樣品中SrCO3從鈣鈦礦晶格中溢出，產生表面SrCO3富集。隨著甘氨酸的用量增多，LSC催化劑中的（110）晶面粒徑呈現先減小后緩慢增大的趨勢，該結果與Tripathi等［7］的研究結果一致。當φ=1.6時，LSC催化劑中的（110）晶面粒徑最小。研究表明，催化劑的粒徑大小與催化劑的活性有一定的關系，粒徑越小，比表面積越大，反應界面和擴散截面越大，進而改善催化劑的活性［11］。

2.1.2表面形貌與孔結構分析

圖2所示為不同φ值條件下制備的催化劑的SEM圖像。從圖中可以看出，采用溶液燃燒法制備的LSC催化劑均呈現疏松多孔的形貌。這是由于在溶液燃燒過程中生成了N2、CO2和水蒸氣等氣體導致的［12-13］，這種多孔結構有利于催化劑與氣體反應物的充分接觸，從而提高催化劑的催化活性。從EDS圖像可以看出，催化劑中的La、Sr、Co和O元素均勻分布在催化劑表面。表3所示為不同φ值條件下制備的LSC催化劑的結構參數及EDS、H2-TPR表征。在不同的φ值下，合成的鈣鈦礦中金屬原子的比例與理論值相近。其中，當φ=1.6時，比例最接近理論值1。

根據N2吸附-脫附實驗計算出不同φ值條件下催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑列于表3中。從孔徑分布可以看出，樣品為介孔和大孔同時存在的多級孔結構，催化劑的介孔率均在50%以上，說明孔徑主要分布在介孔范圍內。介孔結構最突出的特點是可以使氣體不僅能與材料的外表面發生相互作用，而且還能與材料的內表面發生相互作用［14］，增加了氣體與活性位點的接觸，進而改善催化劑的活性。當燃料不足（φ=0.8）或燃料過剩（φ=2.4）時，溶液燃燒反應速度緩慢，釋放的氣體較少導致產物中存在少量的氣孔，進而使催化劑比表面積相對較小。當φ=1.6時，反應劇烈，釋放充足的氣體，使產物中存在大量氣孔，從而得到比表面積較大的催化劑［4］。在φ值為1.6的條件下制備的催化劑擁有最大的比表面積和孔體積，分別為17.71 m2·g-1和0.105 cm3·g-1，有利于氣體與活性位點接觸，提高氣體吸附能力［15］。

2.1.3紅外光譜分析

圖3所示為不同φ值條件下制備的LSC催化劑的FTIR光譜。在不同甘氨酸用量的條件下，所有催化劑均在波數為580 cm-1處出現，歸屬于鈣鈦礦型八面體結構中Co—O鍵的伸縮振動峰［16-17］，表明成功地制備出鈣鈦礦催化劑；另外，在波數為667、858和1 451 cm-1處出現碳酸根（CO32-）的吸收峰［18-19］，根據XRD譜圖結果，該碳酸鹽應該歸為SrCO3物相。

2.1.4 H2-TPR分析

H2-TPR可以用來反映催化劑的氧化還原性能，不同φ值條件下制備的LSC催化劑的H2-TPR譜圖如圖4所示。溫度為300～400℃時出現的還原峰對應Co3+到Co2+的還原，溫度為400～600℃時的對應Co2+到Co0的還原［20-21］，溫度為700～800℃時的對應SrCO3物相的分解［15］。低溫還原峰溫度的高低反映了催化劑與氧的結合能力［11］。當φ=1.6時，催化劑在溫度為300～500℃時出現了最強的還原峰。結合XRD結果表明，該樣品表面的Co3+易被還原，且伴隨表面SrCoOx物相的還原。當φ=2.4、0.8時，分別在518、583℃出現較強的還原峰，將該處的峰歸屬于鈣鈦礦晶格中Co2+與SrCoOx相等雜質物相的還原。從圖中可以看出，隨著φ值的增大，催化劑的低溫還原峰溫度逐漸降低，表明催化劑與氧的結合能力逐漸減弱，有利于提高催化劑的活性。從表3列出的H2消耗量可以看出，當φ=1.6時，LSC催化劑的H2消耗量最高，說明該條件下制備的催化劑具有最多的可還原的氧物相量。

2.2煅燒溫度對LSC鈣鈦礦理化性質的影響

2.2.1 XRD分析

控制φ值為1.6，考察了煅燒溫度對催化劑性質的影響。圖5所示為不同煅燒溫度條件下制備的LSC催化劑的XRD譜圖，不同煅燒溫度下的樣品中都呈現以鈣鈦礦主晶相。隨著煅燒溫度的升高，SrCO3、SrCoOx相的衍射峰逐漸降低，而鈣鈦礦衍射峰強度逐漸增大，結晶度逐漸提高，該結果與文獻［8］報道一致，意味著SrCO3、SrCoOx相的減少是通過鈣鈦礦主晶相結晶庫的提高發生的。表4所示為不同煅燒溫度下制備的LSC催化劑的結構參數及EDS、H2-TPR表征。（110）晶面粒徑隨著煅燒溫度的提高而增大，說明提高煅燒溫度可以促進鈣鈦礦晶體的生長，從而提高催化劑的結晶度［22］。

2.2.2 SEM、EDS分析

圖6所示為不同煅燒溫度條件下制備的LSC催化劑的SEM圖像。在不同煅燒溫度下制備的樣品的形貌相近，都出現了呈疏松多孔的海綿狀形貌，并存在一些團聚現象。隨著煅燒溫度的提高，得到的LSC催化劑的孔隙結構更加松散的［8］。從EDS圖像可以看出催化劑各個元素分布均勻分布在催化劑表面，沒有出現團聚現象。從表4列出的（La，Sr）與Co的金屬原子比例數據看出，在不同的煅燒溫度下，合成的鈣鈦礦中成分的比例與理論值接近。

煅燒溫度會影響催化劑的比表面積、孔徑以及孔體積［23］。從表4可以看出，當煅燒溫度為700℃時，LSC催化劑的比表面積和孔體積最大。繼續升高煅燒溫度，催化劑的比表面積開始減小，這是由于高溫煅燒導致了催化劑的燒結，引起比表面積的下降［24］。

2.2.3 H2-TPR分析

圖7所示為不同煅燒溫度條件下制備的LSC催化劑的H2-TPR譜圖。溫度為300～400、400～600℃時的還原峰分別屬于Co3+和Co2+的還原，而溫度為700～850℃時的還原峰為SrCO3物相的分解。隨著煅燒溫度的升高，Co3+的還原溫度向高溫方向移動，主要是因為催化劑晶粒尺寸增大及晶粒表面規整度提高，從而導致晶粒表面反應活性降低［25］。還原溫度為700℃以上的還原峰隨著煅燒溫度的升高向低溫方向移動，說明升高煅燒溫度利于SrCO3物相的分解。從表4顯示的H2消耗量可知，當煅燒溫度為700℃時，催化劑具有最高的H2消耗量（7.5 mmol·g-1），表明該條件下制備的LSC催化劑擁有較多的表面活性氧，有利于促進NO氧化為NO2，提高催化劑的NOx儲存性能［26］。

2.2.4 XPS分析

圖8所示為LSC催化劑的XPS譜圖。分析了在煅燒溫度為700℃和φ值為1.6條件下制備的LSC催化劑的表面化學元素價態和組成。LSC催化劑的Sr3d XPS譜圖可以被擬合為Sr3d5/2和Sr3d3/22個峰，其中結合能為131.8、134.0 eV處的擬合峰歸屬于Srlatt，結合能為133.2、135.3 eV處的擬合峰歸屬于Srsurf［27-28］。結合XRD結果分析，Srsurf以SrCO3的形式存在于催化劑表面。有研究［29］表明，SrCO3是催化劑中重要的NOx儲存相，說明LSC催化劑表面存在的SrCO3富集可能具有較強的NOx吸附、儲存能力。LSC催化劑的Co2pXPS譜圖由Co2p3/2和Co2p1/2的擬合峰組成，其中結合能為779.7、794.9 eV處的擬合峰歸屬于Co3+，結合能為781、796.5 eV處的擬合峰歸屬于Co2+［30］。通常情況下，低價離子摻雜鈣鈦礦A位主要通過提高B位元素的價態和產生氧空位2種方式來調節電荷不平衡性，然而，圖中未發現Co4+，因此需要產生氧空位來補償電荷不平衡。換句話說，Sr摻入LSC催化劑將產生大量的氧空位。

2.3催化活性評價結果與討論

2.3.1甘氨酸用量對LSC催化劑NOx儲存性能的影響

為了探究甘氨酸與硝酸根比對催化劑NOx儲存性能的影響，在溫度為300℃下進行了NOx吸附-脫附實驗。NOx吸附-脫附譜圖如圖9所示，觀察發現，3種φ值下催化劑的吸附-脫附譜圖均可分為3個階段：1）2～5 min，氮氧化物分析儀未檢測到NOx氣體，說明NOx被完全吸附在催化劑表面；2）5～20 min，此階段吸附速率很大，出口處的NOx濃度隨著吸附時間的延長而逐漸增加，吸附逐漸趨于飽和；3）20 min后，出口處的NOx濃度基本不變，說明吸附達到飽和。此外，在NOx分析儀出口處檢測到了NO2，說明在吸附階段存在NO向NO2氧化的過程。

從NOx的脫附曲線可以看出，各條件下的催化劑脫附均遵循一步過程。相關研究表明，低溫脫附峰對應亞硝酸鹽物種的分解，高溫脫附峰對應硝酸鹽物種的分解［31］。制備的催化劑只存在硝酸鹽物種的高溫脫附峰。增加或減小甘氨酸的用量，催化劑脫附峰溫度均向右移，增強硝酸鹽物種的穩定性。當φ=1.6時，催化劑的脫附峰對應溫度最低，說明該比例下的硝酸鹽物相最不穩定，最易釋放出NOx物相，進而從催化劑上脫附。

表5所示為不同φ值條件下制備的LSC催化劑的A、S及NO2產率（RNO2）。可以看出，催化劑的A與S能力從大到小為LSC-1.6、LSC-2.4、LSC-0.8。當NOx吸附達到平衡時，氣氛中NO和NO2濃度保持穩定，可以計算得到催化劑的RNO2，從大到小順序為φ=1.6（65%）、φ=2.4（51%）、φ=0.8（49%），說明當φ=1.6時，得到的LSC催化劑表現出最大的S、A以及RNO2，可能與該催化劑擁有較大比表面積、較強的NO氧化能力以及存在適量的SrCO3物相有關。

2.3.2煅燒溫度對LSC催化劑NOx儲存性能的影響

圖10所示為不同煅燒溫度條件下制備的LSC催化劑在溫度為300℃下的NOx吸附-脫附譜圖。不同煅燒溫度制備的LSC催化劑NOx吸脫附過程一致。計算得到RNO2，從大到小順序如下：63%（700℃）、44%（800℃）、41%（600℃），反映了催化劑NO氧化能力的強弱。從NOx的脫附曲線可以看出，提高煅燒溫度，催化劑脫附峰向低溫方向偏移，說明煅燒溫度的提高會降低硝酸鹽物相的穩定性。

圖11所示為不同煅燒溫度條件下制備的LSC催化劑在溫度為300oC時的NOx吸附、儲存能力。隨著煅燒溫度升高，催化劑的NOx吸附、儲存量先增大后減小。根據文獻［32-33］研究，較高的煅燒溫度會破壞催化劑表面的孔道結構，進而影響催化劑的活性；而較低的煅燒溫度則會形成較多的SrCO3等雜相。在煅燒溫度為700℃的條件下制備的催化劑存在的SrCO3量較少，且催化劑擁有較大的比表面積、孔體積、較強的NO氧化能力、較強的還原性能，所以在煅燒溫度為700℃的條件下制備的LSC催化劑具有較好的NOx儲存還原活性。

2.3.3 LSC催化劑的抗硫性和水熱穩定性

為了探究LSC催化劑的抗硫性及水熱穩定性，對φ=1.6，溫度為700℃條件下制備的LSC催化劑進行硫化與水熱老化后，測定了其NOx吸附能力和RNO2，如表6所示。經過硫化及水熱老化處理的LSC催化劑，其A和RNO2均呈現不同程度的下降。可能有以下原因：1）在硫化過程中，由于SrCO3相為NOx的儲存相，引入SO2使得表面的SrCO3量減少，使得NOx儲存能力減弱。2）在水熱老化過程中，水的存在導致催化劑表面酸度有所損失，導致NO氧化為NO2的效率降低，進而降低催化劑的NOx儲存性能［34］。由XRD和FTIR結果推測，水熱老化將使催化劑表面SrCoOx相增多、SrCO3相減少，較少SrCO3和較多SrCoOx相的存在均會導致催化劑的NOx儲存性能降低。

2.4 NOx的儲存機制

為了研究LSC催化劑的NOx儲存機制，控制φ值為1.6，煅燒溫度為700℃，分別分析了LSC催化劑直接參與NOx儲存、硫化后以及水熱老化后參與NOx儲存前后的紅外譜圖，結果如圖12所示。3圖中波數為580 cm-1處均對應鈣鈦礦的特征峰，波數分別為667、858和1 451 cm-1處的特征峰均歸屬于碳酸根，圖12（a）中波數為1 633 cm-1處為H2O的特征峰，LSC催化劑表面的主要吸附物相為體相硝酸鹽（波數為736、814 cm-1）、硝酸根離子（波數為1 384 cm-1）［35］，并未發現屬于亞硝酸鹽物相的特征峰，因此，NOx在未經過硫化與水熱老化的LSC催化劑上的儲存遵循硝酸鹽路徑，與NOx脫附曲線遵循一步過程一致。此外，大量NO2的形成也有利于催化劑沿硝酸鹽路徑吸附［36］。圖12（b）中硫化后的LSC催化劑表面的主要吸附物相為硝酸根離子（波數為1 384 cm-1），未出現亞硝酸鹽物相，表明NOx在硫化后的LSC催化劑上的吸附也遵循硝酸鹽路徑，儲存相為鈣鈦礦。圖12（c）中水熱老化后的LSC催化劑表面的吸附物相不僅有硝酸根離子（波數為1 384 cm-1），還有體相硝酸鹽（波數為814 cm-1），表明NOx在水熱老化后LSC催化劑上的儲存依舊遵循硝酸鹽路徑。結合XRD、紅外光譜、XPS與NOx吸附-脫附實驗結果表明，LSC催化劑中NOx儲存相為鈣鈦礦和SrCO3。適量的SrCO3物相有利于NOx吸附、儲存，但當SrCoOx含量過多時，會覆蓋Sr-Co活性位點，影響活性位點與反應氣體的接觸，從而降低催化劑的NOx儲存能力。同時，在SrCO3物相表面形成的硝酸鹽物相具有較高的熱穩定性，因此催化劑在水熱老化后仍表現出優異的NOx儲存性能［37］。

3結論

1）在不同的φ值與煅燒溫度下，制備的LSC催化劑均呈現以鈣鈦礦為主晶相，并伴隨著少量的SrCO3和SrCoOx晶相。所有催化劑均呈疏松多孔的海綿狀形貌，并且當φ=1.6，煅燒溫度為700℃時，制得的LSC催化劑具有最優的NOx吸附、儲存能力。

2）LSC催化劑的NOx儲存相為鈣鈦礦和SrCO3，并且NOx的儲存能力與鈣鈦礦中存在的SrCO3物相息息相關，適量的SrCO3物相有利于NOx吸附、儲存，但當SrCoOx含量過多時，會覆蓋Sr-Co活性位點，影響活性位點與反應氣體的接觸，從而降低催化劑的NOx儲存能力。

3）硫化后的LSC催化劑均表現為純鈣鈦礦結構，沒有發現含硫物相。水熱老化后，LSC催化劑表現為以鈣鈦礦為主晶相，并伴隨著少量的SrCO3和SrCoOx雜相。水熱老化有利于鈣鈦礦結構和SrCoOx雜相的生長，不利于SrCO3相的生長。NOx吸脫附反應表明，硫化、水熱老化后催化劑的A和RNO2均有不同程度的下降。

4）LSC催化劑具有較強的抗硫與抗水性能，硫化、水熱老化后仍然具有較高的NOx儲存能力，A分別為1 434、1 262μmol·g-1。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Author’s Contributions）

劉劍勛、干良然、王旭東參與了實驗設計、論文的寫作和修改，姜若蘭和趙心怡進行了文獻的調研，劉偉、亓海強、王仲鵬參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

LIU Jianxun，GAN Liangran and WANG Xudong actively contributed to the experimental design as well as the writing and revision of the manuscript.JIANG Ruolan and ZHAO Xinyi conducted thorough literature research.LIU Wei，QI Haiqiang and WANG Zhongpeng made significant contributions to the writing and revision process.All authors have carefully reviewed and unanimously agreed on submitting the final manuscript.

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Preparation of La0.5Sr0.5 CoO3 perovskite catalyst and its performance for NOx storages

LIU Jianxun1，WANG Xudong2，JIANG Ruolan1，ZHAO Xinyi1，GAN Liangran1，LIU Wei1，QI Haiqiang1，WANG Zhongpeng1

1.School of Water Conservancy and Environment，University of Jinan，Jinan 250022，China；

2.Zaozhuang Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province，Zaozhuang 277800，China

Abstract

Objective To enhance the NOx storage and reduction capacity of NOx catalysts under medium and low temperature conditions and achieve efficient NOx storage and reduction performance.The development of an efficient and cost-effective catalyst for medium and low temperature NOx storage and reduction is crucial.

Methods In this study，the perovskite La0.5Sr0.5CoO3（LSC）catalyst was synthesized utilizing the glycine-assisted solution com?bustionmethod.The physicochemical properties of the catalyst were comprehensively characterized through various analytical techniques.The impact of preparation parameters，including the molar ratio of glycine to nitrate and calcination temperature，on the NOx storage performance of the catalyst was systematically investigated.Furthermore，the sulfur resistance，hydrothermal stability，and NOx storage mechanism of the LSC catalyst during NOx storage were thoroughly examined.

Results and Discussion Based on the aforementioned characterization and experimental findings，the NOx desorption curve depicted in Fig.9 illustrated that altering the amount of glycine led to a shift in the temperature of the catalyst desorption peak towards higher values，consequently enhancing the stability of nitrate species.Specifically，at a glycine-to-nitrate ratio（φ）of 1.6，the catalyst exhibited the lowest desorption peak temperature，indicative of less stable nitrate species prone to releasing NOx.The order of NOx adsorption capacity（A）and NOx storage capacity（S）of the catalyst was as follows：LSC-1.6gt;LSC-2.4gt;LSC-0.8.Upon reaching equilibrium adsorption of NOx，the concentrations of NO and NO2 in the atmosphere remained stable.The relative NO2 reduction（RNO2）of the catalyst followed the sequence：φ=1.6（65%）gt;φ=2.4（51%）gt;φ=0.8（49%）.Notably，the LSC catalyst synthesized withφ=1.6 exhibited the highest S，A，and RNO2，attributed to its large specific surface area，robust NO oxidation capacity，and the presence of appropriate SrCO3 species.Furthermore，the NOx desorption curve in Fig.10 revealed a shift of the catalyst desorption peak towards lower temperatures with increasing calcination temperature，indi?cating decreased stability of nitrate species at higher calcination temperatures.Specifically，the catalyst prepared at a calcina?tion temperature of 700℃exhibited reduced SrCO3 content but possessed a larger specific surface area，pore volume，strong NOoxidation capacity，and effective reduction performance，thereby demonstrating good activity.The RNO2 values were observed in the following order：700℃（63%），800℃（44%），and 600℃（41%）.The NOx storage phase in the LSC catalyst comprised perovskite and SrCO3，with an appropriate amount of SrCO3 species favoring NOx adsorption and storage.However，an excessive presence of SrCoOx could inhibit the active Sr-Co sites，thereby diminishing the NOx storage capacity of the catalyst.Hydrother?mal aging resulted in an increased SrCoOx phase and a decreased SrCO3 phase on the catalyst surface，consequently reducing its NOx storage performance.Nonetheless，it is worth noting that nitrate species formed on the surface of SrCO3 exhibited high ther?mal stability，thereby maintaining excellent NOx storage performance even after hydrothermal aging.

Conclusion 1）LSC catalysts prepared under variousφvalues and calcination temperatures predominantly exhibited perovskite crystalline phases，with minor traces of SrCO3 and SrCoOx crystalline phases.Notably，whenφwas set to 1.6 and calcination temperature to 700℃，the catalyst demonstrated the highest capacity for NOx adsorption and storage.The catalysts displayed a loose and porous structure with a spongy morphology.2）The NOx storage phase in the LSC catalyst primarily comprised perovskite and SrCO3.The NOx storage capacity was significantly influenced by the presence of SrCO3 species within the perovskite structure，with an optimal quantity of SrCO3 species favorable for NOx adsorption and storage.However，excessive SrCoOx content could obstruct active Sr-Co sites，reducing contact with the reaction gas，and diminishing NOx storage capacity.3）After vulcanization，all LSC catalysts exhibited a pure perovskite structure without sulfur-containing species.Following hydrothermal aging，the catalyst primarily comprised the perovskite crystal phase，with a small amount of SrCO3 and SrCoOxhet?erophase.While hydrothermal aging promoted the growth of the perovskite structure and SrCoOx phase，it inhibited SrCO3 phase growth.Despite declines in NOx adsorption capacity（A）and relative NO2 reduction（RNO2）post-treatment，the LSC catalyst maintained strong resistance，and retained high NOx storage capacity，with A values of 1 434 and 1 262μmol·g-1 after vulcaniza?tion and hydrothermal aging，respectively.

Keywords：solution combustion method；perovskite；NOx storage；glycine

（責任編輯：王雅靜）