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氣流粉碎干燥對碳納米管水分含量的影響

2024-09-29 00:00:00顏翠平李楊李世龍嚴紹張明星李紅
中國粉體技術 2024年3期

摘要:【目的】制備鋰離子電池正極導電漿料中水分含量(質量分數,下同)極低(lt;10-3)的碳納米管,研究對碳納米管物料水分含量的影響因素?!痉椒ā坷肔NJ-12A型氣流磨對碳納米管濕物料進行超細粉碎干燥;通過改變氣流磨的分級機轉速、引風機轉速、噴嘴喉部直徑、粉碎腔體積,分析不同參數對碳納米管物料水分含量的影響?!窘Y果】在綜合考慮能耗和實際工況下,當單因素變量為分級機轉速4 800 r/min、引風機轉速2 400 r/min、直噴嘴喉部直徑4.5 mm、粉碎腔體積從1.14×10-2 m3增加至23.56×10-2 m3時,碳納米管干燥后的水分含量分別為8.45×10-4、6.68×10-4、6.88×10-4、5.89×10-4?!窘Y論】適當增大分級機轉速,減小引風機轉速,使用直徑合適的直噴嘴,增大氣流磨粉碎腔體積,對碳納米管的水分干燥效果會產生有益影響,相同干燥次數下碳納米管物料水分含量更低,且達到水分要求時的干燥次數更少。

關鍵詞:碳納米管;超細粉碎;氣流粉碎

中圖分類號:TQ127.11;TB383.1;TB44文獻標志碼:A

引用格式:

顏翠平,李楊,李世龍,等.氣流粉碎干燥對碳納米管水分含量的影響[J].中國粉體技術,2024,30(3):150-157.

YAN C P,LI Y,LI S L,etal.Effect of airflow crushing and drying on moisture content of carbon nanotubes[J].China Powder Science and Technology,2024,30(3):150-157.

作為新能源汽車動力儲能系統的關鍵部件,鋰電池在國家戰略發展中將扮演越來越重要的角色。導電劑作為鋰電池的關鍵輔助添加材料,能夠有效改善鋰電池的循環性能、容量發揮、倍率性能等[1-3]。在我國,目前應用較多的碳黑導電劑包括導電炭黑(如Super-P,SP)、導電石墨(如KS系列、SFG系列)、碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)等[4-5]。與導電劑炭黑、導電石墨相比,碳納米管只需很少的添加量便足以在電極內組建高效的三維高導電網絡并達到提升電池能量密度的目標[6-8]。近年來,碳納米管導電劑在鋰電池導電劑的占比越來越高。據統計,2023年碳納米管導電劑在中國鋰離子動力電池市場的滲透率達到82.2%[9]。

在鋰離子電池制造的過程中,電池原材料的水分含量對電池的品質有重大影響[10-12]。為了保障鋰電池的性能和安全性,需要對鋰電池原材料進行嚴格的水分控制。根據GB/T 33818—2017《碳納米管導電漿料》的規定,當碳納米管導電漿料應用于鋰電池中時,水分含量(質量分數,下同)不能超過2.0×10-3。對于添加到導電漿料中的碳納米管原材料的水分含量,則需要保持在更低的標準。針對碳納米管作為鋰離子電池導電劑的行業要求,碳納米管的水分含量不能超過10-3。由于碳納米管導電漿料一般為油性導電漿料,因此水會作為油性漿料中的一種雜質存在。當碳納米管水分含量過高時,引入的過量水分會導致后續制備的正極漿料的流動性和流平性變差,不利于漿料的涂布。此外,在鋰離子動力電池制造過程中,電池原材料的水分對鋰離子電池電化學性能有極大的影響。當原材料水分含量過高時,注液中的鋰鹽容易分解并產生氣體,使電芯容量與內阻的一致性下降,電池的放電容量減小,內阻增大,循環衰減加劇,并且會使電池的厚度增加,造成安全隱患,所以為了保障鋰離子電池的電化學性能,在原材料生產加工的各個工序中都需要嚴格控制水分含量。

目前工業上常采用氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制備碳納米管[13-14],該方法制備的碳納米管粗樣水分含量較高,需要用雙錐回轉真空干燥機對碳納米管進行干燥處理[15]。研究表明,水分含量在70%~80%的碳納米管原料采用雙錐回轉真空干燥機干燥24 h后,水分含量能夠減小至2.0×10-3左右,此時已經接近該設備干燥碳納米管的極限。在此基礎上,再進行8 h干燥后,碳納米管水分含量能減小至8.0×10-4左右,達到碳納米管應用于鋰電池導電劑的要求。由于雙錐回轉真空干燥機存在填充率較低、能耗較高等缺點[16],因此,尋求一種碳納米管微量水分控制的工藝及其影響參數對碳納米管的導電漿料應用至關重要。

利用氣流磨進行粉碎干燥是制備干燥碳納米管的有效方法之一。氣流磨以高溫氣體為介質,通過噴嘴產生高速氣流,在旋渦射流的作用下使粉體進行碰撞、摩擦,分散團聚顆粒[17],使粉體能夠更充分與熱源接觸,從而達到干燥的目的,生產過程無污染,工藝簡單,被廣泛應用于冶金、化工等領域[18-20]。本文中采用LNJ-12A型氣流磨對碳納米管進行干燥,探究分級機轉速、引風機轉速、噴嘴喉部直徑、粉碎腔體積的改變對碳納米管物料水分含量的影響,為工業上碳納米管干燥工藝設計提供參考依據和理論指導。

1材料與方法

1.1材料和儀器設備

材料:碳納米管原材料為塊狀濕料,由云南某新能源公司提供。原材料水分含量為70%~80%,原料粒徑d10=20.3μm,d50=40.5μm,d90=80.1μm。

儀器設備:LNJ-12A型氣流磨成套設備(綿陽流能粉體設備有限公司)結構示意圖如圖1所示。成套設備主要包括壓縮機(工作壓強為1.3 MPa,驅動功率為55 kW)、加熱器(功率為360 kW,加熱溫度區間為25~400℃,最大體積流量為50 m3/min)、加料機、粉碎主機、分級機(功率為30 kW,分級機直徑為180 mm)、FSR-150V型引風機(功率為7.5 kW,最大體積流量為30 m3/min)、除塵器等;SX2-5-12A型箱式電阻爐(紹興市上虞道墟科析儀器廠)。

1.2實驗原理

使用箱式電阻爐加熱樣料至180℃并烘干2 h,進行水分含量的測定,計算公式為

式中:w為水分含量;m為樣品烘干前質量;m′為樣品烘干后質量。

碳納米管原料經加料機輸送至粉碎腔體內并下落至粉碎區后,在高溫氮氣的射流作用下進行加速運動,并在射流交匯處進行相互碰撞、剪切和粉碎。當物料被粉碎干燥到一定程度后,在引風機提供的負壓作用下隨氣流上升至分級區進行分級。部分粗顆粒在上升過程中因失速而在重力的作用下回落至粉碎區內進行再次粉碎干燥。另一部分粗顆粒會在分級機的離心作用下與粉碎腔內壁發生碰撞,并回落至粉碎區內進行再次粉碎干燥,有效阻止粗顆粒進入到除塵器中進行收集,使物料進行充分的水分去除。粒徑較小的顆粒通過分級機后經輸料管輸送至除塵器內,附著在濾筒表面上,最后通過脈沖噴吹的方式將附著在濾筒上的物料進行收集。

2結果與分析

2.1分級機轉速的影響

在氣源壓強為0.4 MPa、直噴嘴喉部直徑為4.5 mm、引風機轉速為2 400 r/min的情況下,將分級機轉速分別設置為1 200、2 400、3 600、4 800、6 000 r/min,考察分級機轉速對碳納米管物料水分含量的影響,結果如圖2所示。當分級機轉速至少為3 600 r/min時,經過5次干燥后物料水分含量為9.85×10-4,才能達到要求(水分含量lt;10-3)。繼續提高分級輪轉速,物料能夠在更少的干燥次數下使碳納米管物料達到水分要求,且干燥效果更好。分析原因是當分級機轉速逐漸增大時,粗顆粒在受到葉片強制作用力變大,易獲得較大離心力而被甩至分級輪外部,下降至粉碎區內再次進行粉碎干燥。此外,分級機轉速的增大會導致分級機葉片的鼓風作用增強,從而使碳納米管物料在粉碎腔內停留時間變長,導致碳納米管物料水分含量更低。

由圖2可知,不同分級機轉速下,隨著干燥次數的增加,碳納米管物料水分含量下降幅度均減緩,這是由于經過1次干燥后的碳納米管物料密度較小(約為200 kg/m3),在2次及以上的干燥過程中容易在不同分級機轉速下通過分級機進入到除塵器中進行收集,干燥次數的增加對碳納米管物料水分含量的去除有限。當分級機轉速為4 800、6 000 r/min時,經過4次干燥后碳納米管物料均能達到水分要求,水分含量分別為9.08×10-4和8.45×10-4。綜合考慮能耗和水分干燥效果,該氣流磨干燥碳納米管時分級機轉速設置為4 800 r/min效果較好。

2.2引風機轉速的影響

在氣源壓力為0.4 MPa、直噴嘴喉部直徑為4.5 mm、分級機轉速為4 800 r/min的情況下,通過調節引風機轉速分別為1 200、1 800、2 400、3 000、3 600 r/min,考察引風機轉速對碳納米管物料水分含量的影響,結果如圖3所示。由圖可知,隨著引風機轉速的增大,相同干燥次數下的碳納米管物料水分含量逐漸增加。當引風機轉速超過3 000 r/min時,5次干燥后碳納米管物料水分含量未達到要求。原因為引風機轉速的增大會導致分級區內氣流上升的軸向速度增大,使被葉輪阻留的粗顆粒的下降速度減小,粗顆粒在分級區滯留的時間延長,濃度增大,容易通過分級機進入除塵器中。粗顆粒的水分去除程度較低,除塵器中收集的碳納米管物料中的粗顆粒占比變高,導致碳納米管物料的水分含量增大。

由圖3可知,引風機轉速越小,對水分去除的效果越好。而實驗中,當引風機轉速過低時,其提供的負壓不能夠使碳納米管有效遷移至除塵器中進行收集,使后續的碳納米管物料無法進入到粉碎腔內進行粉碎干燥,造成加料困難。引風機轉速分別為1 200、1 800、2 400 r/min時,經過4次干燥后碳納米管物料水分含量均小于10-3。考慮原料加料以及有效收集問題,在碳納米管物料水分含量差距不大的情況下,引風機轉速應設置為2 400 r/min較好。

2.3噴嘴喉部直徑的影響

在氣源壓強為0.4 MPa、分級機轉速為4 800 r/min、引風機轉速為2 400 r/min的情況下,改變直通噴嘴的直徑分別為2.2、3.2、4.5、7.0、9.0 mm,考察噴嘴喉部直徑對碳納米管水分含量的影響。所用噴嘴結構如圖4所示,噴嘴喉部至出口長度l=10 mm,漸縮角α=36°,噴嘴長度L=50 mm,噴嘴喉部直徑為dc。

圖5所示為噴嘴喉部直徑對碳納米管物料水分含量的影響。由圖可知,隨著噴嘴喉部直徑的增大,相同干燥次數下的碳納米管成品水分含量呈現先減小后增大的趨勢。原因為在氣源壓強一定的情況下,噴嘴喉部直徑較小時,射流速度較大,導致碳納米管更容易進入到分級區內,使碳納米管在粉碎腔的停留時間縮短,其內部水分釋放不徹底,從而導致碳納米管成品水分含量較高。當噴嘴喉部直徑較大時,噴嘴處射流速度較小,導致高溫氣流施加于碳納米管物料的動能變小,使得碳納米管在粉碎腔內碰撞、剪切、破碎的程度較低,其內部水分釋放不充分,也會導致成品水分較高。直噴嘴直徑為4.5 mm時,碳納米管成品水分去除程度最優,經過5次干燥后碳納米管物料水分含量可減小至6.68×10-4,干燥效果較好。

2.4粉碎腔體體積的影響

在分級機轉速為4 800 r/min、引風機轉速為2 400 r/min、氣源壓強為0.4 MPa、直噴嘴喉部直徑為4.5 mm的情況下,通過改變粉碎腔體積,考察粉碎腔體積對碳納米管水分含量的影響。其中,采用粉碎腔體A的高度為30 cm,直徑為22 cm,總腔體體積約為1.14×10-2 m3。粉碎腔體B的高度為120 cm,直徑為50 cm,腔體體積約為23.56×10-2 m3。圖6所示為粉碎腔體積對碳納米管物料水分含量的影響。由圖可知,當干燥次數相同時,腔體體積更大的粉碎腔體B中的碳納米管物料水分含量更小。原因是粉碎腔體增大延長了碳納米管從粉碎區到分級區的遷移路徑。遷移路徑的延長導致粗粉更難通過分級機被除塵器收集,使更多干燥程度高的碳納米管通過分級機進入到收集裝置中,從而使碳納米管物料水分含量更低。此外,粉碎腔體體積的增加在一定程度上延長了每次干燥過程中碳納米管物料停留在粉碎腔內的時間,使碳納米管物料水分去除更充分。

由圖6可知,適當增大粉碎腔體能夠在更少的干燥次數下使碳納米管物料達到水分要求。相比粉碎腔體A,采用粉碎腔體B時,該氣流磨系統干燥碳納米管效果更好。

3結論

1)使用氣流粉碎干燥機對碳納米管進行水分干燥,討論了分級機轉速、引風機轉速對碳納米管水分去除的影響,并得出當分級機轉速為4 800 r/min、引風機轉速為2 400 r/min時,碳納米管的干燥效果較好。

2)直噴嘴的喉部直徑從2.2 mm增加至9.0 mm,相同干燥次數下碳納米管物料水分含量呈現先降低后增大的趨勢。在直噴嘴直徑為4.5 mm時,經過4次干燥后碳納米管物料水分含量為9.08×10-4,碳納米管干燥效果較好。

3)增加氣流磨的粉碎腔體的體積能夠有效延長碳納米管物料停留在粉碎腔內的時間,從而降低碳納米管物料的水分含量以及減少碳納米管達到水分要求時的干燥次數。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

顏翠平提供了理論方向指導,張明星提供了實驗場地與設備,李楊和嚴紹文進行了方案設計和具體實驗,李世龍參與了論文的寫作和修改,李紅提供了所主持的基金項目。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

YAN Cuiping provided theoretical guidance,ZHANGMingxing provided experimental venues and equipment,LI Yang and YAN Shaowen conducted scheme design and specific experiments.Themanuscript was written and revised by LI Shilong.LI Hong provided the fund project she was leading.All authors have read the last ver-sion of paper and consented for submission.

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Effect of airflow crushing and drying onmoisture content of carbon nanotubes

YAN Cuiping,LIYang,LIShilong,YANShaowen,ZHANGMingxing,LI Hong

School of Environment and Resources,Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle,Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,China

Abstract

Objective In the production of lithium-ion batteries positive electrode conductive paste,it′s imperative to incorporate carbon nano-tubes with extremely low moisture content(moisture contentlt;103).Currently,the Chemical Vapor Deposition(CVD)method is widely employed in industry to prepare carbon nanotubes,which requires the use of a double cone rotary vacuum dryer.However,this process has disadvantages such as a low filling rate and high energy consumption.This study proposes the use of jet mill in the moisture drying process of carbon nanotubes and analyzes the influence of various process parameters on moisture content.It aims to provide insights into the industrial-scale moisture drying of carbon nanotubes.

Methods In this study,the LNJ-12A jet mill was utilized to ultrafine crush and dry wet carbon nanotubes materials.A series of single-factor experiments were conducted to investigate the effects of various parameters,including the speed of the classifier,the speed of the induced draft fan,the diameter of the nozzle throat,and the volume of the grinding chamber on the water content of carbon nanotubes.Finally,the optimal parameter combination for moisture drying of carbon nanotubes was obtained.

Results and Discussion Increasing the speed of the classifier enhanced the drying effect of carbon nanotube moisture.As the classifier speed increased,the coarse particles experienced heightened forces from the blades,resulting in increased centrifugal force that propelled them outwards from the classification wheel.Subsequently,these particles descended into the crushing area for further refinement and drying.Moreover,an elevated classifier speed amplified the blowing effect of the classifier blades,ex-tending the residence time of carbon nanotube materials within the crushing chamber.However,excessive classifier speed could also lead to increased energy consumption,therefore a reasonable increase in speed was required.It was observed that reducing the speed of the induced draft fan enhanced the drying effect of carbon nanotubes.An escalation in the speed of the induced draft fan induced a corresponding increase in the axial velocity of the airflow within the classification area.This,inturn,diminished the descent rate of coarse particles impeded by the impeller,extending their residence time in the classification area and leading to an augmented concentration.This heightened concentration facilitated the particles’facile descent into the dust collector through the classification machine.Additionally,the reduced drying extent of moisture in the coarse particles contributed to a higher proportion of coarse particles in the carbon nanotube material collected in the dust collector,resulting in an elevated mois-ture content of the overall carbon nanotube material.However,if the speed of the induced draft fan was too low,the insufficient negative pressure it provided could lead to difficulty in feeding.Therefore,the speed of the induced draft fan should not be too low.The diameter of the nozzle throat affected the jet velocity of the material in the crushing chamber.When the gas source pressure was constant,a smaller nozzle throat diameter and higher jet velocity facilitated the entry of carbon nanotubes into the classification zone.This,inturn,reduced the residence time in the crushing chamber,resulting in incomplete internal water release and elevated water content in the final carbon nanotube product.Conversely,a larger nozzle throat diameter lowered the jet velocity at the nozzle,diminishing the kinetic energy applied to carbon nanotubes by the airflow and leading to a decrease in the collision,shear,and fragmentation of carbon nanotubes within the crushing chamber.The inadequate release of internal mois-ture in turn resulted in higher moisture content in the finished product.When the volume of the crushing chamber increaseed,the migration path of the material from the crushing zone to the classification zone was extended,increasing the retention time of the material in the crushing chamber and improving the moisture drying effect of the carbon nanotubes.Considering energy consumption and actual operating conditions,optimal drying effects for carbon nanotubes were achieved with a classifier speed of 4 800 r/min(the single-factor variables),induced draft fan speed of 2 400 r/min,straight nozzle throat diameter of 4.5 mm,and a crushing chamber volume of 23.56×10-2 m3,resulting in moisture content of 845×10-6,668×10-6,688×10-6,and 589×10-6,respec-tively.

Conclusion In this paper,optimizing the process by appropriately increasing the speed of the classifier,reducing the speed of the induced draft fan,using a suitable diameter straight nozzle,and increasing the volume of the airflow grinding chamber is found to have a beneficial effect on the moisture drying effect of carbon nanotubes.With consistent drying times,this approach results in lower moisture content in carbon nanotubes materials,thereby efficiently meeting moisture requirements.

Keywords:carbonnanotube;ultrafinepowdering;jet milling

(責任編輯:王雅靜)

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