稀土尾礦制備分子篩對CO2氣體的吸附及動力學

摘要：【目的】分析稀土尾礦的物化特性，制備分子篩，并探尋吸附CO2氣體過程中的動力學模型。【方法】采用水熱法合成稀土尾礦分子篩，研究CO2氣體吸附性能；采用熱重質譜和熱分析動力學的方法，分別探討分子篩最佳合成條件下的硅元素與鋁的質量比、吸附溫度和分子篩表面吸附過程的反應模型?！窘Y果】在硅元素與鋁的質量比為1：1.5、溫度為50℃時，合成的分子篩吸附能力最強，對CO2氣體的吸附容量最大，為0.15 mmol/g，原因是合成的分子篩增大原尾礦近百倍的比表面積，形成有利于吸附CO2氣體的介孔結構；并將稀土尾礦帶有的鐵元素活化，融入分子篩骨架中形成吸附CO2氣體的活性中心；分子篩表面CO2氣體動力學吸附過程與Fractional模型的擬合度最高。【結論】稀土尾礦活化后制備的分子篩具有一定的吸附CO2氣體能力，吸附CO2氣體動力學符合Fractional模型。

關鍵詞：稀土尾礦；分子篩；CO2氣體；吸附動力學

中圖分類號：TB4；TQ324.8文獻標志碼：A

引用格式：

侯麗敏，李佳明，孫現康，等.稀土尾礦制備分子篩對CO2氣體的吸附及動力學［J］.中國粉體技術，2024，30（5）：102-112.

HOU Limin，LI Jiaming，SUN Xiankang，et al.Adsorption and kinetics of CO2 gas by molecular sieves prepared from rare earth tailings［J］.China Powder Science and Technology，2024，30（5）：102?112.

在碳排放交易機制的完善背景下，為了實現碳中和的目標，我國積極籌備全流程碳捕捉產業集群，急需成本低、可行性高的CO2氣體捕集、封存、利用技術。

燃燒后對CO2氣體進行吸附和收集是目前最主要的減排手段［1-3］。工程應用中主流吸附劑為沸石、金屬有機骨架化合物、硅膠、活性炭等改性復合材料［4］。沸石分子篩因具有規則可調控的孔道結構和可選擇性的吸附效果而被廣泛研究，但是，由于CO2氣體在捕集過程中選擇性和熱穩定性能差，且具有較高的生產成本，難以進行普及量產［5］。

我國的稀土尾礦總量大，種類多，但是技術不成熟，二次回收成本較高。侯麗敏等［6］在對稀土尾礦的礦物學分析中發現，尾礦中含有的Si、Al元素是合成分子篩的主要成分之一。此外，尾礦中還含有Fe、Ca、Ce等活性金屬元素，對于CO2氣體吸附具有積極的促進作用［7-9］。本文中將稀土尾礦用作吸附CO2氣體的原材料，制備分子篩，通過調配硅元素與鋁的質量比（簡稱硅鋁比），選取最優制備參數。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設備

試劑材料：NaOH、NaAlO2、K2MnO4（均為分析純，麥克林生化科技有限公司）；O2、N2（體積分數均為99.99%，大連大特氣體有限公司）；氨氣、NO、CO2、H2氣體（體積分數均為1%）；He（體積分數為5%，徐州法液空特種氣體有限公司）；液氮（體積分數為99.99%，內蒙古第一機廠）。

儀器設備：HPR-20 Ramp;D型色譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS，英國英格海德公司）；HJ-6B型磁力攪拌器（江西金壇區西城新瑞儀器廠）；101型電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫療儀器廠）；SHZ-D型循環水式多用真空泵（上海暉創化學儀器有限公司）；3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）；Sigma-500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，德國卡爾蔡司公司）；STA 449型綜合熱分析儀（德國耐馳公司）。

1.2稀土尾礦制備分子篩

為了進一步實現稀土尾礦的高附加值利用，在不添加模板劑和晶種的條件下采用水熱法合成分子篩，具體操作分2步。

1）活化礦物的制備

以白云鄂博稀土尾礦為研究對象，采用堿融的方式進行活化，以活化稀土尾礦固體為全部硅源和部分鋁源，添加NaAlO2為外加鋁源，在NaOH與稀土尾礦的質量比為3：1、溫度為450℃時進行活化，活化時間為2 h。

2）合成分子篩

控制合成體系的硅鋁比，向活化稀土尾礦固體中添加一定質量的NaAlO2，用磁力攪拌器攪拌2 h，裝入不銹鋼聚四氟內襯水熱反應釜中，置于馬弗爐中，控制晶化溫度和水熱晶化時間，反應完成后，取出冷卻，將反應產物洗滌烘干，得到活化稀土尾礦固體合成的分子篩。

1.3 CO2氣體吸附容量的測定

CO2氣體吸附實驗裝置如圖1所示。采用熱重質譜法測量（thermogravimetric mass spectrometry，TG-MS）。

常壓下對活化稀土尾礦固體合成的分子篩進行CO2氣體吸附性能測試，所用設備為綜合熱分析儀。具體實驗流程如下。

1）程序設定。N2氛圍下樣品高溫脫附，升至設定溫度120℃時，開始保溫，切換CO2氣體進行吸附實驗。

2）實驗測量。每組實驗首先進行基線測量，取質量為15 g的活化稀土尾礦固體合成的分子篩樣品，在相同程序設置下進行熱重分析。

2結果與分析

2.1分子篩吸附CO2氣體性能研究

2.1.1硅鋁比的影響

在溫度為30℃時，選擇比表面積較優異的3組分子篩進行實驗，硅鋁比分別為1：1、1.5：1、2：1，測定硅鋁比對CO2氣體的吸附容量的影響。不同硅鋁比合成分子篩對吸附性能的影響如圖2所示。

由圖2可知，不同的硅鋁比合成的稀土尾礦分子篩對CO2氣體的吸附容量影響較大。硅鋁比為1：1時，分子篩對于CO2氣體的吸附容量幾乎為0，也就是達不到吸附的效果；硅鋁比為1.5：1和2：1時，分子篩達到了吸附CO2氣體的要求，吸附速率在時間為5 min之前都比較快，在接近飽和時迅速降低，達到吸附容量的時間為20 min左右；當硅鋁比為1.5：1時，吸附容量為0.119 mmol/g，而在硅鋁比為2：1時，吸附容量為0.127 mmol/g。推測超過基本的CO2氣體吸附條件后，吸附劑可以達到快速吸附，并且2種分子篩的表面屬性較為相近，吸附的CO2氣體擁有一定量的吸附界限，所以吸附容量相近［10-12］。綜合考慮成本和性價比，選取硅鋁比為1.5：1的稀土尾礦合成分子篩進行吸附劑表征以及穩定性研究。

2.1.2分子篩的表面微觀形貌

采用EDS、SEM對稀土尾礦合成分子篩的表面微觀形貌進行表征。在硅鋁比為1.5：1、晶化時間為12 h、晶化溫度為110℃條件下，稀土尾礦合成分子篩的表面微觀形貌如圖3所示。由圖3（a）可知，稀土尾礦合成分子篩呈現類葡萄狀微孔球形結構，且大小均一，堆積現象明顯，晶粒較小。對比不同硅鋁比條件下合成分子篩的表面微觀形貌，可以看出，最佳條件下合成的分子篩表面所能觀察到的塊狀含鐵礦物明顯減少，說明隨著合成條件的優化，合成的分子篩結晶度得到提高；由圖3（b）可知，分子篩由Al、Si、O、Fe、Na、Ca元素組成，Si、Al的含量較高，覆蓋在Fe元素的表面，可能原因是Fe元素的存在狀態發生了改變，Fe離子進入到分子篩骨架中，同時分子篩表面存在Fe元素，分子篩呈現出淡黃色。同時可知分子篩表面Al、Si、O元素含量較多，分布情況大致相同，Fe元素分布不均勻，被其他元素覆蓋。

2.1.3比表面積和孔結構分析

在硅鋁比為1.5：1時，合成分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。由圖4（a）可知，未經處理的稀土尾礦類似于H3型回滯環的吸附支和II型吸附等溫線為平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等，在較大相對壓力區域沒有表現出吸附飽和；由圖4（b）可知，曲線呈現IV型吸附等溫線，表明分子篩的氣孔類型為典型的介孔，具有一定的吸附性能。在相對壓力為0.2～0.9時吸附量明顯提升，并表現出H1型滯回環，曲線相對平緩。與稀土尾礦相比，分子篩H1滯回環上移，具有較大的吸附能力。隨著N2吸附和脫附的進行，在相對壓力接近于1時，脫附曲線和吸附曲線幾乎重合，回滯環消失，分子篩的孔結構被破壞，對氣體的吸附容量減少。

稀土尾礦和合成分子篩的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由表可知，合成分子篩的比表面積為24.7 m2/g，孔容為0.151 cm3/g。合成分子篩與稀土尾礦相比，比表面積擴大了近100倍，孔容也得到了明顯的改善。分子篩的孔徑為4.67 nm，與N2和CO2等氣體的動力學直徑相比，稀土尾礦合成分子篩更具有定向吸附CO2氣體的潛力，較大的比表面積和孔容是分子篩具有良好的吸附和催化性能的前提。

2.2溫度對分子篩吸附CO2氣體性能的影響

不同溫度對分子篩吸附性能的影響如圖5所示。由圖可知，在溫度為30、50℃時，分子篩對CO2氣體的吸附容量分別為0.119、0.137 mmol/g，在溫度為50℃時，分子篩吸附CO2氣體的速率和吸附時間都大于其他溫度的。隨著吸附溫度的升高，分子篩的CO2氣體吸附容量先升高后降低，這是因為當CO2氣體的吸附屬于物理吸附時，吸附過程放熱，溫度升高不利于CO2氣體的吸附［13-15］。化學吸附的吸附容量隨溫度呈現先增大后減少的趨勢，溫度為70℃的吸附容量大于溫度為30℃的，在較低溫度時，分子篩體現出物理吸附的特征，稀土尾礦分子篩對于CO2氣體吸附存在化學和物理吸附并存的現象，當溫度小于50℃時化學吸附速率大于物理吸附的，當溫度大于50℃時物理吸附占據主導。

2.3分子篩熱穩定性及氣體吸附分離性能

為了探究合成分子篩對CO2氣體的吸附過程中其他氣體對吸附的影響，采用TG-MS系統對CO2、O2、H2O、H2等氣體進行實時監測。分子篩首次吸附CO2氣體熱重質譜曲線如圖6所示。由圖可知，純N2環境下的高溫脫附過程中，活化稀土尾礦合成分子篩質量分數逐漸減少，吸附在分子篩表面的CO2氣體分子、水蒸氣和一些其他雜質被逐漸移除。在降溫過程中，分子篩質量分數逐漸達到穩定。在溫度到達50℃通入CO2氣體時，分子篩的質量分數在時間為4～5 min時增大了4%～6%，可以推測出分子篩在此階段內快速吸附CO2氣體。

分子篩再生后吸附CO2氣體熱重曲線如圖7所示。由圖可知，將分子篩置于馬弗爐中焙燒后2次利用的分子篩，在通入CO2氣體后質量分數比沒有再生的質量分數略有增加，且生成的H2O質量分數增大幅度較小，證明該樣品的再生循環能力強，并且存在再生次數越多吸附能力越高的傾向，該分子篩具有較好的熱穩定性。O2、H2、H2O在此期間沒有被吸附，保護氣體N2也沒有減少趨勢，證明分子篩能夠在較低的溫度30℃時定向吸附CO2，原因是CO2氣體分子具有較大四極矩，與分子篩的靜電作用更強，N2分子的極性遠弱于CO2氣體分子的極性，分子篩吸附具有極大的選擇性。

分子篩吸附CO2氣體的循環性如圖8所示。由圖可知，分子篩重復4次吸附CO2氣體的吸附容量基本保持在0.15 mmol/g，說明活化稀土尾礦固體合成分子篩具有較好的循環穩定性。

2.4不同溫度時分子篩吸附CO2氣體動力學

當吸附物暴露于吸附劑足夠的時間時，建立平衡，并且吸附物分子被捕獲或結合到吸附劑。這個吸附過程可能是由于弱的范德華力（靜電力），如在物理吸附的情況下；也可能是在化學吸附的情況下強的化學鍵吸附。與化學吸附不同，物理吸附可以是單層或多層的。為了探究稀土尾礦合成分子篩在不同溫度時的CO2氣體吸附效果，選取準一級動力學、準二級動力學、Fractional、Elovich模型對實驗參數進行擬合分析。

2.4.1準一級吸附模型

準一級動力學模型又稱Lagergren動力學模型，適用于液態溶液對氣體的吸附，是最早用來表示吸附速率和驅動力的吸附模型，表達式［16］為

qt=qe[1-exp（-k 1 t）]，（1）

式中：t為吸附時間；qt為t時處于平衡態時物質的吸附容量；qe為初始時刻的吸附速率；k1為準一級吸附速率常數。

2.4.2準二級吸附模型

準二級動力學模型是通過電子共享或得失的化學吸附基礎上建立的，表達式［17］為

qt=，（2）

式中，k2為準二級動力學吸附速率常數。

2.4.3 Fractional動力學模型

Fractional作為一個半經驗模型，被學者用于介孔硅吸附CO2氣體的研究領域。該模型表明，吸附不僅僅是一個反應路徑，突出了吸附機理的復雜性，用模型［18］表示為

qt=qe-，（3）

式中：k3為Fractional動力學模型的吸附速率常數；m是吸附時間常數；n是吸附驅動力常數。

2.4.4 Elovich動力學模型

Elovich動力學模型用于描述某一反應速率與時間的關系，在吸附過程中表示吸附容量與吸附速率呈相反趨勢指數變化［19］。假定?1并且將邊界條件代入到模型中，模型數學表達式［20］為

qt=k4 ln（k4 qe）+k4 ln t，（4）

式中，k4為Elovich動力學模型的吸附速率常數。

合成分子篩在不同溫度時吸附CO2氣體的4種動力學模型擬合曲線如圖9所示。為了衡量模型對實際數據的擬合程度，引入對應模型的擬合優度指標（R2），相關參數和結果如表2所示。由圖9、表2可知，R2從小到大的順序為Elovich模型、準一級動力學模型、準二級動力學模型、Fractional模型。Fractional模型擬合度更好，不同溫度時擬合所得的R2均高于0.983，且擬合的結果適應不同溫度的吸附容量。Fractional模型相比于其他3個模型來說，能夠更準確地體現稀土尾礦合成分子篩在不同溫度時吸附CO2氣體的吸附動力學過程，對比于實際實驗，準一級模型模擬出的吸附容量偏小，準二級模型和Elovich模型得到的吸附容量與實驗相比偏高。

在4種模型中，Fractional模型提供了最好的擬合CO2氣體吸附數據。該模型的參數m反映了擴散阻力的影響，參數n反映了與未占據位置數量相關的驅動力。m值隨溫度的變化呈現先減小后增加。在溫度為50℃時擴散阻力最小，這可能是由于適宜的溫度產生的大驅動力促進CO2氣體擴散到吸附劑中。n值在溫度為50℃時最大，這也表明，在該溫度時，體積分數為1%的CO2氣體更有利于擴散到吸附劑中。在溫度低于50℃時，n的值接近1，這意味著該反應遵循準一級動力模型。

3結論

活化稀土尾礦固體合成分子篩對CO2氣體具有一定的吸附能力，在溫度為50℃時，分子篩CO2氣體的吸附量達到最大值，為0.15 mmol/g，由于CO2氣體的分子極性比N2大，吸附過程表現出較強的選擇性。分子篩對CO2氣體的吸附過程可逆，具有良好的熱循環穩定性。

通過對不同溫度合成的分子篩4個吸附模型的吸附動力學研究，Fractional模型在不同溫度時的R2均高于0.983，體現出分子篩對CO2氣體的吸附過程，為后續稀土尾礦用于CO2氣體吸附領域提供了動力學模型研究基礎。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Author’s Contributions）

武文斐和侯麗敏參與了實驗設計，李佳明，孫現康，盧林博，王新展，葉雨喬，論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by WU Wenfei and HOU Limin.The manuscript was drafted and revised by LI Jiaming，SUN Xiankang，LU Linbo，WANG Xinzhan，YE Yuqiao.All authors have read the last version of paper and consented for submission.

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Adsorption and kinetics of CO2 gas by molecular sieves prepared from rare earth tailings

HOU Limina，b，c，LI Jiaminga，SUN Xiankanga，LULinboa，WANG Xinzhana，YE Yuqiaoa，WU Wenfeia，b，c，d

a.College of Energy and Environment，b.Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of Clean Combustion，c.State Key Laboratory of Comprehensive Utilisation of Polymetallic Resources of Baiyun Ore，d.Provincial-Ministerial CollaborativeInnovation Centre for Efficient and Comprehensive Utilisation of Baiyun Ore Co-associated Mineral Resources，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China

Abstract

Objective In pursuit of carbon neutrality，China is actively advancing the development of a comprehensive carbon capture indus?trycluster.There exists a pressing demand for economically viable and low-cost technologies for the capture，sequestration，and utilization of CO2 gas.Zeolite molecular sieves have garnered significant attention due to their tunable pore structure and selec?tive adsorption properties.However，challenges arise in their widespread adoption and mass production due to issues with selec?tivity，thermal stability during CO2 capture，and the high production costs involved.China possesses vast and diverse quantities of rare earth tailings，yet secondary recovery costs are prohibitive due to immature technology.Mineralogical analysis of these tailings reveals significant concentrations of Si and Al elements，both crucial constituents of synthetic molecular sieves.More?over，active metal elements such as Fe，Ca，and Ce are present in the tailings，which can enhance CO2 gas adsorption.To develop low-cost and highly efficient CO2 adsorbents，we target rare earth tailings，which pose challenges due to their large accu?mulation and difficult management.We analyze the physical and chemical properties of rare earth tailings，synthesize molecular sieves，and determine optimal synthesis ratios and temperatures conducive to CO2 adsorption.The aim is to produce molecular sieves with morphological structures，specific surface areas，and pore structures optimized for CO2 adsorption efficiency.Addi?tionally，we investigate the kinetic equation governing the synthesis of rare earth tailings for CO2 adsorption，aligning with the kinetic equations applicable to molecular sieves synthesized from rare earth tailings.This research contributes to exploring the high-value utilization of rare earth tailings within the context of carbon capture，emphasizing stability，high efficiency，and low cost in CO2 adsorbent development.

Methods Thermogravimetric mass spectrometry（TGMS）and thermoanalytical kinetics（TAK）were employed to investigate the mass ratios of silicon and aluminium under optimal synthesis conditions for molecular sieves derived from rare earth tailings.Sur?face micromorphology，specific surface area，and pore structure characterization of these molecular sieves were conducted using scanning electron microscopy（SEM），energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS），and Brunauer-Emmett-Teller（BET）analysis，respectively.Furthermore，the cyclic stability of green synthetic molecular sieves derived from activated rare earth tail?ings solids was assessed through multiple thermal stability experiments conducted under identical operating conditions.Addition?ally，four kinetic models，including the quasi-primary adsorption model，quasi-secondary adsorption model，fractional kinetic model，and Elovich kinetic model，were employed to fit adsorption curves at temperatures of 30℃，50℃，and 70℃.This analy?sis aimed to identify the most effective curve representing the adsorption behavior of rare earth tailings synthetic molecular sieves for CO2 capture.

Results and Discussion The findings indicate that the molecular sieve synthesized from rare earth tailings exhibits its highestCO2 adsorption capacity when the silicon-to-aluminium mass ratio is 1：1.5.Specifically，the adsorption efficiency for CO2 peaked at 0.15 mmol/g when tested at 50℃and with a 1%CO2 volume fraction.Moreover，the thermal stability of the molecu?lar sieves derived from rare earth tailings was evaluated，revealing consistent and stable adsorption performance over four cycles.To elucidate the CO2 gas adsorption mechanism at various temperatures，quasi-primary kinetics，quasi-secondary kinet?ics，Fractional，and Elovich models were employed to fit the experimental data.Among these models，the Fractional model dem?onstrated the highest degree of fitting，suggesting its suitability for describing CO2 gas adsorption on the molecular sieve surface.Furthermore，the optimal adsorption performance observed at 50℃was attributed to the significant driving force generated by the appropriate operating temperature，facilitating CO2 gas diffusion into the adsorbent with minimal resistance.

Conclusion The green synthetic molecular sieve derived from activated rare earth tailings solids exhibits a notable adsorption capacity for CO2 gas.Specifically，under a 1%concentration environment at 50℃，the maximum adsorption capacity of the molecular sieve for CO2 gas reached 1.5×10-4 mol/g.This adsorption process demonstrates strong selectivity，attributed to the larger molecular polarity of CO2 gas compared to N2.Moreover，the adsorption process of CO2 gas by the concatenated molecular sieves is reversible and exhibits excellent thermal cycle stability.Furthermore，through a kinetic study of adsorption at various temperatures，it was observed that the Fractional equation，with a fit superiority index R2 higher than 0.983 32 across different temperatures，provides a more accurate reflection of the adsorption process of molecular sieves on CO2 gas.This finding offers a valuable kinetic model for the utilization of rare earth tailings in the field of CO2 gas adsorption，paving the way for future research and applications in this area.

Keywords：rare earth tailings；molecular sieve；CO2 gas；adsorption kinetics

（責任編輯：武秀娟）