下陷陶瓷墨水的研究現狀

摘 要：下陷陶瓷墨水已經在陶瓷行業得到十分普遍的應用，由于各陶瓷企業生產條件的差異，下陷墨水仍然需要進一步改進，以滿足更廣泛的使用需求。本文簡單介紹了近十年下陷陶瓷墨水的研究現狀，以及該技術今后的研發方向。

關鍵詞：下陷；陶瓷墨水

1 引 言

近年來，由于陶瓷生產技術的不斷進步，特別是陶瓷噴墨技術的進步，極大的豐富了目前瓷磚的種類，使得目前瓷磚的裝飾效果、空間效果更加豐富多彩。

下陷陶瓷墨水是一種能夠在瓷磚表面形成下陷線條效果的功能墨水，在全拋釉大理石瓷磚中應用十分廣泛。通過在大理石瓷磚的面釉上面采用陶瓷噴墨打印機打印下陷墨水后，再淋拋釉，經過高溫燒結以后，能夠使有下陷墨水的位置處的釉面形成下陷紋理的3D立體效果。但是，由于目前大的市場環境的變化，以及瓷磚生產技術的不斷進步，全拋釉大理石類產品的燒成周期從最開始的90min左右，到目前的30min左右，甚至12min左右。對窯爐、釉料、陶瓷墨水、噴墨打印機器都有了更加嚴格的要求。由于燒成周期的縮短，釉料反應時間縮短，對墨水的性能要求更加苛刻，不僅需要下陷陶瓷墨水在更短的反應時間內效果要好，而且需要底色更淺，裝飾效果更加美觀。加上不同陶瓷企業的窯爐，釉料，生產條件的差異等，因此對下陷陶瓷墨水提出了更多的要求。不斷研發效果更好、適應性更好的下陷陶瓷墨水十分必要。本文簡單介紹了近十年的下陷陶瓷墨水的研究現狀，以及該技術今后的研發方向。

2 下陷陶瓷墨水的定義和原理

2.1定義

下陷陶瓷墨水是通過陶瓷噴墨打印的方式施加在陶瓷上，經過高溫燒成（1000-1250℃）后，實現表面局部區域產生下陷效果的陶瓷裝飾用噴墨打印墨水。

2.2原理

下陷陶瓷墨水引起下陷效果的成分有兩種：①含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等強助熔效果氧化物的低溫材料，其始融點低，能與未燒的釉面充分熔融產生相對大的燒成收縮；②V2O5，一方面它可通過降低熔融釉料的粘度和表面張力導致釉面下凹，另外一方面在高溫下V2O5分解產生的O2，氣體不斷沖破釉面，形成平滑的局部下凹[1]。

3 下陷墨水色料的原料和制備方法

3.1下陷墨水色料的原料

（1）為含礬的晶態化合物，如五氧化二釩、四氧化三釩、釩酸鈉、釩酸鉍、偏釩酸銨、五水硝酸鉍等。

（2）為釩化合物與熔塊的混合物。

3.2下陷墨水色料（釩酸鉍）的制備方法

3.2.1 液相法

制備流程：采用液相法制備釩酸鉍粉料，反應原理，按照Bi和VO4的摩爾比為1：1； HNO3和NaOH的摩爾比為1：1 。

（1） 將Bi（NO3）3加入稀HNO3中溶解；

（2） 將NH4VO3加入稀NaOH溶液中溶解；

（3） 將以上兩種配置好的溶液同時滴入加有CMC的底液中共滴，直至pH=7；

（4） 將沉淀反應物分離出后，經過壓濾，得到粉料；

（5）將壓濾后得到的粉料經過水洗，去除多余的離子；

（6）將水洗后的粉料烘干；

（7）將烘干后的粉料進行粉碎處理，要求325目網全通過；

（8）將粉碎后的粉料燒成（500℃ 4h）；

（9）將燒制后的粉料采用氣流磨進行粉碎處理，要求600目網全通過，得到成品釩酸鉍粉料。

3.2.2固相法

制備流程：固相法反應原理，按照Bi和VO4的摩爾比為1：1；五水硝酸鉍和偏釩酸銨的摩爾比為1：1。

（1）將五水硝酸鉍和偏釩酸銨按照摩爾比為1：1的量稱好以后混合，進行混合球磨，球磨時間5h，得到紅褐色的漿料；

（2）將得到的紅褐色漿料進行烘干處理；

（3）將烘干處理的粉料進行煅燒處理（700℃8h）；

（4）將燒制后的粉料采用氣流磨進行粉碎處理，要求600目網全通過，得到成品釩酸鉍粉料。

4下陷墨水的研究現狀

（1）早期，國外陶瓷墨水生產企業FERRO，在2013年10月10日申請了一項名為“（Inkjet Compositions For Forming Functional Glaze Coatings，US20130265376A1）”的專利[2]，專利中說到“The penetrating effect consists of a local depression of the surface of the ceramic tile”。其中就提到下陷效果墨水。此后，國產墨水也開始了下陷墨水的研發。

（2）星誼精密陶瓷科技有限公司的蔡國楨、杜文男在其專利《下陷印刷釉及其制備方法》CN102491786A[3]中，采用一種下陷釉制備下陷效果的方法。其中下陷釉組成為：低溫溶劑40%-65%，石英20%-40%，五氧化二釩15%-20%。低溫溶劑的成分包括：鉛丹60%-70%，滑石1%-5%，長石5%-10%，二氧化鈦0.1%-2%，石英20-30%。采用此種下陷釉能夠使陶瓷釉面產生具有立體感的凹凸浮雕圖案。

（3）佛山市高明區海帝陶瓷原料有限公司的徐常山、于慶九、邱杰華在其專利《一種陶瓷噴墨用可下陷負離子陶瓷墨水及其制備方法》CN10628078A[4]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4%-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1-3%K2O+Na2O，0.5%-5%銀離子抗菌粉，2-6%負離子復合物）制備成下陷釉，然后制備成陶瓷墨水。使用該墨水能更加充分形象的展現出瓷磚凹凸逼真的紋理效果，立體感強，進一步提高瓷磚的裝飾效果，同時因為復配了負離子粉，銀離子抗菌粉，使得進一步具有了優異的抗菌效果等。

（4）佛山市高明區海帝陶瓷原料有限公司的于慶九、邱杰華在其專利《一種陶瓷噴墨用可下陷光致變色陶瓷墨水及其制備方法》CN106366765A[5]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O，0.5%-5%銀離子抗菌粉，1%-3%光致變色復合物）制備成下陷釉，然后制備成陶瓷墨水。使用該墨水不僅能更加充分形象的展現出瓷磚凹凸逼真的紋理效果，立體感強，進一步提高瓷磚的裝飾效果，同時因為復配了銀離子抗菌粉，光致變色復合物，使得該墨水具有抗菌防污以及光致變色特性，拓寬了該墨水的應用范圍。

（5）佛山市高明區海帝陶瓷原料有限公司的于慶九、邱杰華在其專利《一種陶瓷噴墨用可下陷抗菌陶瓷墨水及其制備方法》CN106634204A[6]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4%-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O，0.5%-5%銀離子抗菌粉，1-5%除臭劑，2%-6%負離子復合物）制備成下陷釉，其中除臭劑為{（5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2）磨到300nm之間，后讓其進入硅藻土的空隙中制的}，然后制備成陶瓷墨水。使用該墨水不僅能展現出瓷磚凹凸逼真的紋理效果，還具有除臭的功能。

（6）佛山市三水區康立泰無機合成材料有限公司的周軍在其專利《一種大理石裂紋路效果的陶瓷噴墨墨水及其制備方法》CN105176196A[7]中，采用V2O5，NH4VO3，BiVO4 ， CaV2O6 ，WO3 ，CaWO4，Bi2W3O12， SrCO3， CaCO3 ，鈉長石的一種或者多種的效果粉體制備成了下陷陶瓷墨水。采用該下陷墨水可以簡化傳統全拋釉大理石瓷磚紋路的加工工藝，降低成本，使形成的大理石紋路更加逼真。

（7） 佛山市禾才科技有限公司的周克芳、劉詠平在其專利《一種分離下陷的陶瓷噴繪墨水及其制備和使用方法及瓷磚》CN104194495A[8]中，采用氧化釩或者偏釩酸銨、三氧化二鉻、氧化鉛、鉛白作為分離劑，制備成陶瓷墨水，將其打印在陶瓷釉面上，燒成后，制得釉面有精細的、凹凸紋理的裝飾效果瓷磚。該方法制備工藝簡單，成本低廉，具有顯著的經濟效益。

（8） 佛山市道氏科技有限公司的張翼、石教藝、余水林、劉敏在其專利《一種具有下陷效果的陶瓷墨水及其制備方法》CN103965687A[9]中，采用下陷釉（10%-35%V2O5，40%-70%Bi2O3，5%-10%Ba2CO3，2%-5%ZnO，2%-5%SiO2，1%-5%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O），制備成陶瓷墨水。該墨水粘度低，粒徑分布均勻，品質穩定，具有良好的打印性能，與顏料墨水結合使用，能更好的展現瓷磚的紋理效果，大大提高瓷磚產品的附加值。

5結論與展望

由于下陷墨水在陶瓷行業使用十分普遍，但是由于每一家的釉料、窯爐、生產條件差異較大，對下陷墨水的要求比較苛刻。從目前國內的下陷墨水研究狀況來看，主要還是利用含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等強助熔效果氧化物和V2O5在高溫狀態下的反應機理來實現瓷磚釉面精細的、凹凸紋理的裝飾效果。從目前國內的研發專利來看，目前國內企業生產制造的下陷墨水技術差別不大，而且普遍存在下陷深度不夠，線條不連貫，且容易有泛黃的底色的問題。而下陷墨水之所以會有泛黃的底色的問題，主要在于V2O5在高溫分解出氧氣以后，剩下的V元素會與面釉中的Zr元素結合，反應生成釩鋯黃（ZrO2-V2O5）和釩鋯藍（ZrO2-V2O5-SiO2），導致呈現泛黃的底色問題。筆者曾經實驗只利用含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等強助熔效果氧化物的低溫材料，也能使釉面產生下陷的效果，且無底色問題，不過下陷深度和效果會差一些。結合近十年的下陷陶瓷墨水的研究現狀，以及目前客戶使用的效果反饋來看，下陷墨水的研究方向應該是降低下陷墨水的底色，提高下陷墨水的下陷效果，提高下陷墨水的適用范圍。同時，筆者也認為使釉面產生下陷或者裂紋里的理論應該進一步延伸，才可能有所突破。

參考文獻

[1]俞康泰.現代陶瓷色釉料與裝飾技術手冊[M].武漢：武漢工業大學出版社.1999.

[2]Inkjet Compositions For Forming Functional Glaze Coatings，US20130265376A1

[3]蔡國楨.下陷印刷釉及其制作方法，CN102491786A[P].2011-11-14.

[4]徐常山、于慶九、邱杰華，一種陶瓷噴墨用可下陷負離子陶瓷墨水及其制備方法，CN10628078A[P].2017-05-10.

[5]于慶九、邱杰華，一種陶瓷噴墨用可下陷光致變色陶瓷墨水及其制備方法，CN106366765A[P].2017-02-01.

[6]于慶九、邱杰華.專利一種陶瓷噴墨用可下陷抗菌陶瓷墨水及其制備方法，CN106634204A[P].2017-05-10.

[7]周軍.一種大理石裂紋路效果的陶瓷噴墨墨水及其制備方法，CN105176196A[P]2018-05-08.

[8]周克芳、劉詠平.一種分離下陷的陶瓷噴繪墨水及其制備和使用方法及瓷磚，CN104194495A[P]2014-12-10.

[9]張翼、石教藝、余水林、劉敏.一種具有下陷效果的陶瓷墨水及其制備方法，CN103965687A[P]2015-08-26.

Abstract： Sinking ceramic ink has been widely used in the ceramic industry， due to the differences in the production conditions of various ceramic enterprises， sinking ink still needs to be further improved to meet the needs of a wider range of use.This paper briefly introduces the research status of sinking ceramic ink in recent 10 years， and the future development direction of this technology.

Keywords： Sinking， ceramic ink