偏鋁酸鋰功能陶瓷的制備研究

2024-09-30 00:00:00王先龍

佛山陶瓷 2024年9期

摘要：通過對LiAlO2性質的分析，結合微波多模腔燒結的特點，給出了燒結偏鋁酸鋰陶瓷的實驗升溫及保溫方案，并對燒結前后樣品的體積作了對比分析。本實驗對以后研究微波燒結偏鋁酸鋰陶瓷工藝具有借鑒意義，為進一步的提高微波燒結工藝打下了基礎。

關鍵詞：偏鋁酸鋰；功能陶瓷；微波

1 引言

陶瓷材料及產品的種類繁多，按性能和用途分類，可分為結構陶瓷和功能陶瓷兩大類。結構陶瓷是陶瓷材料的一個重要分支，約占整個陶瓷市場的25％，作為結構材料用來制造結構零部件，主要使用其機械力學性能，如高強度、超硬度、耐高溫性及耐磨性等。應用于冶金、能源、宇航、光學、汽車等領域。功能陶瓷是電子材料中最重要的分支，作為功能材料，以電、磁、光、熱和力學等性能及其相互轉換為主要特征，用以制作功能器件，研究十分的活躍，在現代科學技術中的地位日益提高，在光電子技術、生物技術、傳感技術、環境科學等方面得到廣泛的應用。目前，功能陶瓷主要有介質材料、磁性材料、壓電材料、光敏、氣敏等。

隨著對新型陶瓷研究的深入，從結構陶瓷到功能陶瓷都獲得了極大的發展，兩者的界線變的越來越模糊，新型陶瓷材料的結構與功能一體化為人們所認可。偏鋁酸鋰（LiAlO2）陶瓷是一種結構功能一體化材料[1-3]，具有優良的熱物理性能和穩定性，同時，該陶瓷也是一種很有前途的新型的襯底材料 [4-6] ，對偏鋁酸鋰陶瓷的制備進行研究是必要的。

2 陶瓷材料燒結方法

在我們所要燒結的陶瓷材料的樣品顆粒成型后，所制作的待燒結樣品強度低，致密度低，樣品顆粒間還不是面接觸，為點接觸狀態。經過燒結后，樣品顆粒間的點接觸會轉變為面接觸，樣品的致密度會顯著提高，轉變為高硬度高機械強度的陶瓷材料，一般來說我們期望它盡可能有高的密度，使之盡可能的接近理論密度。在這一過程中，致密化是最重要的過程。材料的性能也就在此基礎上呈現出來。陶瓷材料的燒結方法主要有：無壓燒結法和微波燒結法等，本實驗采用頻率為2.45 GHz的微波在多膜諧振腔中對LiAlO2摻Cr3+樣品進行無壓燒結。

2.1 無壓燒結法

無壓燒結是目前最基本的燒結方法，該方法具有設備簡單、操作方便、適用于對形狀復雜和大體積材料進行燒結，在實際工業生產過程中應用廣泛。

2.2 微波燒結法

微波燒結是利用在微波電磁場中材料的介質損耗使陶瓷材料整體加熱至燒結溫度而實現致密化的快速燒結的新技術[7]。微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為300MHz-300GHz，相應波長為lm至1mm。微波在材料中的傳播遵循光學定律，根據不同類型的材料，可被傳播、吸收和反射。例如Al2O3、MgO、SiO2 和玻璃等陶瓷介質，在室溫下大多是微波能穿透的材料，又如Co2O3、MnO2等氧化物陶瓷，在室溫下能有效地吸收微波。微波燒結陶瓷工作始于上世紀50年代人們對微波能與材料相互作用的理論研究，是利用微波加熱來對材料進行燒結，這些材料當受到微波輻射并加熱到高于某一臨界溫度時，它們開始吸收微波能并與微波耦合。微波燒結法具有許多常規燒結法無法比擬的優點，其優點為：

（1）極快的加熱和燒結速度；

（2）經濟簡便地獲得2000℃以上的超高溫；

（3）改進陶瓷材料顯微結構和宏觀性能；

（4）高效節能；

（5）選擇性燒結；

（6）瞬時性和無污染。

3 微波燒結偏鋁酸鋰功能陶瓷

3.1 微波燒結原理

微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。介質材料在微波電磁場的作用下會產生介質極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉向極化和界面極化等。當微波穿透陶瓷介質傳播時，在受作用的塊體內產生內電場使自由電荷或束縛電荷（如電子或離子）作平移運動，且使偶極子之類的電荷群旋轉。由于通常是相互依存的慣性力、彈性力和摩擦力阻礙它們運動，故產生介質損耗并使電場減弱[7]。于是，由損耗產生的容積熱，從塊體內部加熱材料，以比普通燒結快2～50倍的時間把材料燒成最小晶粒尺寸的致密化瓷體。

微波加熱是通過電磁波與物質直接作用產生熱效應的，具有直接和整體加熱的特點。微波加熱的獨特之處：對單一均勻物體，可以內外如一同時地均勻加熱；對多相和多種物質的物體，可以做到選擇性加熱。其原理簡單介紹如下：

當極性物質處在微波場中，由于其偶極矩轉向的本征頻率剛好在微波范圍內，會產生共振。此時其介電損耗最大，電磁能大量轉化為熱能。吸收功率表示如下。

式（1）中：P是材料吸收的微波功率，ω是微波頻率，ε■是真空介電常數，E為電場強度，ε■■是表征材料吸收微波性能的有效介電損耗因子。具體可以如下表示：

式（2）中：ε■是材料的介電損耗因子，表征由極矩轉向引起的損耗；σ是電導率，代表了歐姆損耗。從式（2）可以看出材料吸收微波是由兩方面因素共同引起的。

不同材料不同結構的有效介電損耗因子是ε■■不同的，而且即使同一結構的同種材料的ε■■也會隨著溫度和頻率而變化，這就是可以選擇性加熱的根源。

3.2 制備偏鋁酸鋰樣品

本實驗采用頻率為2.45 GHz的微波在多膜諧振腔中對LiAlO2摻Cr3+樣品進行無壓燒結。實驗前樣品制備分為三步，分別為配料、球磨、壓片[8-10]。

（1）配料。

原料性質對其后的工藝過程和最終燒結所得到的樣品性能影響極大，原料中的雜質種類和含量必須得到嚴格的控制。實驗采用純度為99.99%的Li2CO3及純度>98.9%的A12O3， A12O3粉末所含雜質如表1所示。

由表1中我們可以發現，雜質中不含過渡金屬離子。從LiAlO2化學式可以看出，此晶體中有非常穩定的A12O3以及熔點為1567℃、容易揮發的Li2O。在本實驗中所燒結的最高溫度小于1360℃，低于Li2O的熔點近200℃，在此不考慮Li2O揮發。實驗中偏鋁酸鋰粉料的獲得是通過以摩爾比1：1混合的Li2CO3和A12O3兩者固相反應生成的：

A12O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2↑

將純度>99.0%的Cr2O3摻入LiAlO2中，其中Cr2O3與LiAlO2混合的摩爾比4：1000

（2）球磨。

足夠時間的球磨，使得粉末得到充分研磨，混合均勻，粉末粒子尺寸變小，球磨前后粉末顆粒點接觸變得更多，增加了材料的表面積，提高了原材料的質量，能更好的燒結出高質量的陶瓷材料。

在實驗中先將已經混合好的Cr2O3與LiAlO2粉料放在真空干燥箱內于100℃干燥24h，待冷卻后再將這些粉料經過30h的球磨以除去團聚，使粉料的顆粒細小均勻，利于燒結。球磨結束后將粉料放入干燥箱內，以備壓片使用。

（3）壓片。

將球磨好的粉料從干燥箱內拿出，選用內徑22mm的模具填料壓片，P0是油壓表顯示出來的壓強數，P是壓片成型時樣品粉料實際所受的壓強。根據壓片單位提供的數據，該壓片機50T的壓力對應81MPa的壓強，所以實際壓強應為：

式（3）中，P0為油壓表顯示出的壓強示數，S0為模具的底面積，即有：

實際壓片中P0=10MPa，由（3）及（4）式，可計算得出壓片成型時樣品粉料實際所受的壓強P=162MPa。將壓好的片放入干燥箱內，以備微波燒結實驗使用。

3.3 燒結過程溫度控制

α-LiAlO2，β-LiAlO2和γ-LiAlO2是LiAlO2的三種同素異形體，這三種同素異形體具有不同的穩定性，α-LiAlO2為低溫穩定相，在900℃左右轉化為γ-LiAlO2；β-LiAlO2為亞穩定相，它在溫度為700～750℃之間會轉化為γ-LiAlO2；γ-LiAlO2為高溫穩定相[11]。微波燒結偏鋁酸鋰陶瓷得到的是其高溫穩定相。由此，微波燒結實驗的溫度控制要求如下：

（1）升溫。在相與相轉變的溫度點通過對輸出功率的調節對升溫溫度進行控制，以防止樣品可能產生的內應力而導致樣品破裂。

⑵保溫。采用微波燒結樣品，樣品在燒結過程中會在短時間內快速升溫，基于存在偏鋁酸鋰相變和不均勻的微波場強的特點，避免樣品在燒結過程中出現相變不充分及樣品呈現裂紋等現象，在燒結過程中應設置保溫時間的同時加設保溫層。

4 燒結結果分析

4.1 燒結前后樣品體積對比

實驗中燒結前后的體積變化很大，樣品的體積計算公式為：

其中，D為樣品的直徑，h為樣品的厚度。實驗前樣品的D=22mm， h=1.88mm，實驗后樣品的D=16mm， h=1.0mm，由（5）式，我們知道燒結前樣品的體積V1=714.65mm3 ，燒結后樣品的體積為V2=201.06mm3，燒結后與燒結前的體積比V■/V■為0.2813。

4.2 燒結過程溫度控制

實驗中微波燒結樣品的升溫和保溫的過程達到了LiAlO2相變的要求。微波燒結偏鋁酸鋰樣品升溫曲線如圖1所示。燒結開始后首先輸出較低的功率確保了腔體及樣品的升溫速率平緩，燒結時間到100min左右時測得了樣品的溫度（620℃左右）。通過對儀器輸出功率的調節控制實驗樣品的溫度變化，在升溫過程中，順利完成了在β相到γ相的相變溫度點（720℃左右）的保溫，時長約為60min，實驗升溫曲線在920℃左右出現一段較平緩的波動，在此溫度期間為α相到γ相的相變，為防止樣品可能產生的內應而導致樣品破裂，保證相變充分的前提下，調節微波功率的輸出，使腔內溫度保持在920℃左右，在該相變溫度點有持續約60min的保溫。通過崔鴿[12]的實驗研究，微波燒結燒成溫度范圍為1360℃，本實驗在LiAlO2中摻入了少量Cr3+離子，燒結溫度應在此溫度下，在900℃到1310℃升溫期間，升溫速度變緩以防止樣品內部產生溫度梯度，當溫度達到1310℃以后保溫60min。

5小結

本文對偏鋁酸鋰三種同素異形體的分析，結合微波燒結功能陶瓷的特點，在燒結過程中通過調節微波功率的輸出實現對燒結溫度的控制，得到其高溫穩定相陶瓷，為進一步的提高微波燒結工藝打下了基礎。

參考文獻

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