c軸傾斜的BiCuTeO薄膜的制備及其脈沖光探測

摘" 要：BiCuTeO是近年來新發現的一種P型熱電材料.本文利用脈沖激光沉積技術在LaAlO3單晶襯底上制備了c軸10°傾斜的BiCuTeO薄膜，研究了生長溫度對薄膜物相和表面形貌的影響，基于橫向熱電效應測試了其脈沖光探測特性.結果發現：380 ℃生長的薄膜晶體質量最優；在308 nm脈沖激光輻照下，輸出電壓靈敏度達到9.5 V/mJ、上升時間為68 ns，該靈敏度優于相同晶系的BiCuSeO及橫向熱電效應研究的許多材料，表明該薄膜在高靈敏、快響應的紫外脈沖光探測領域具有重要的應用潛力.

關鍵詞：光誘導橫向熱電效應;BiCuTeO薄膜; 脈沖光探測

中圖分類號：O469""" 文獻標志碼：A""" 文章編號：10001565（2024）05047706

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2024.05.004

Fabrication of the c-axis inclined BiCuTeO thin films and its application in pulsed light detection

LIU Shuoyun， LUO Yipeng， ZHANG Xiao， YAN Guoying

（College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002， China）

Abstract： BiCuTeO has garnered significant attention as a promising P-type thermoelectric material in recent years. In this study， c-axis inclined BiCuTeO thin films were prepared on LaAlO3 single crystal substrates using the pulsed laser deposition technique. The influence of deposition temperature on the crystal structure and surface topography was studied， and the light induced transverse thermoelectric effect of the films was investigated. The film grown at 380 ℃ exhibited superior crystal quality. Upon the irradiation of a 308 nm pulsed laser， voltage signals with a sensitivity of 9.5 V/mJ and a rise time of 68 ns were detected. Importantly， this sensitivity surpasses that of BiCuSeO and several other materials studied in terms of transverse thermoelectric effect， thereby highlighting the substantial potential of this film for high-sensitivity and fast-response pulsed light detection applications.

Key words： light induced transverse thermoelectric effect; BiCuTeO thin films; pulsed light detection

橫向熱電效應是一種溫差和電壓相互垂直的特殊的熱電現象.光誘導橫向熱電（light induced transverse thermoelectric，LITT）效應是指：晶向傾斜的薄膜樣品在光源輻照下，厚度方向的溫度梯度導致其表面產生電壓信號.1990年，美國弗洛里達州大學Chang等［1］在c軸傾斜的YBa2Cu3O7-δ薄膜中觀測到隨光照產生的電壓信號，開啟了這一全新的研究領域.1992年，德國雷根斯堡大學H.Lengfellner等［2］提出原子

收稿日期：20240319;修回日期：20240504

基金項目：

河北省中央引導地方科技發展基金資助項目（236Z4410G）

第一作者： 劉朔昀 （1997—），男，河北大學在讀碩士研究生，主要從事熱電與橫向熱電效應研究.E-mail： 2359188145@qq.com

通信作者：閆國英（1979—），女，河北大學副教授，主要從事功能薄膜的制備及其光-熱-電轉換特性研究.E-mail： mygy@hbu.edu.cn

層熱電堆模型，明確傾斜生長的晶體結構和Seebeck系數的各向異性是LITT電壓信號產生的根源，并推導了誘導電壓表達式

Vx=l2sin（2α）×ΔS×zT=l2dsin（2α）×ΔS×ΔTz，（1）

其中：l、d、α分別是光斑在薄膜表面的輻照長度、薄膜厚度和薄膜ab晶面的傾角;ΔS=|Sab-Sc|是薄膜ab晶面和c軸方向Seebeck系數的差值;zT與ΔTz是光照在薄膜上下表面形成的溫度梯度或溫度差.

LITT效應在電能供給、光探測或熱流傳感等領域具有重要的應用前景.基于該效應設計制作的光探測器具有結構簡單、探測波段寬、響應速度快、無需偏壓或制冷部件、可以用于高溫環境等優勢.目前，相關研究主要集中在銅氧化物高溫超導薄膜、錳氧化物巨磁阻薄膜、鈷氧化物熱電薄膜及某些鈣鈦礦結構的單晶晶體中.由于光吸收和熱擴散都發生在納米厚度的薄膜內，因此信號的響應速度很快，可以達到納秒量級，但和光子型探測器相比，上述材料LITT電壓靈敏度偏低，不能滿足實際器件需要.因此，探索新材料，提升靈敏度是發展這種新型光探測器的關鍵.

BiCuTeO是近年來新發現的一種P型熱電材料，具有ZrSiCuAs型層狀晶體結構［3］.絕緣的 （Bi2O2）2+層和導電的 （Cu2Te2）2-層沿c軸交替堆疊，層間鍵合作用較弱，載流子和聲子在不同晶向的電熱輸運具有明顯的各向異性.另外，大量本征Bi空位使得薄膜載流子濃度和電導率較高，有助于獲得大的光吸收系數及溫差ΔTz，因此，BiCuTeO薄膜是LITT效應研究的理想候選材料.目前，有關BiCuTeO的研究主要集中在塊體材料熱電性能的優化，其薄膜的制備及LITT效應研究未見報道.本文采用脈沖激光沉積技術在LaAlO3襯底制備了c軸傾斜的BiCuTeO薄膜，研究了生長溫度對薄膜結晶質量、表面形貌和LITT效應的影響.

1" 實驗部分

采用固相燒結和真空熱壓技術制備BiCuTeO多晶靶材：將化學試劑粉體Bi（質量分數99.99%，Aladdin）、Bi2O3（質量分數99.99%，Alfa Aesar）、Te（質量分數99.99%，Aladdin）、Cu（質量分數99.9%，Alfa Aesar）按計量比1∶1∶3∶3稱量并混合，在瑪瑙研缽里充分研磨后倒入石英管中；將石英管真空封口后在馬弗爐中進行一次燒結（6 h加熱到823 K、保溫24 h，自然冷卻）；取出一次燒結樣品再次充分研磨，在熱壓爐中熱壓（773 K、50 MPa）30 min便可得到所需的BiCuTeO靶材.

采用脈沖激光沉積技術在c軸10°傾斜的LaAlO3單晶襯底（尺寸5 mm×2.5 mm）上生長BiCuTeO薄膜.生長參數如下：以308 nm脈沖激光為刻蝕光源并保持能量密度1.5 J/cm2、頻率3 Hz，靶材與襯底距離5 cm，保護氣氛為Ar2氣，壓強0.1 Pa，調整襯底溫度分別為300、340、380、420 ℃，濺射時間15 min，得到厚度約為150 nm的薄膜樣品.

薄膜物相和表面形貌使用X線衍射儀（Bruker AXS D8）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析確定.LITT效應測試時，在薄膜表面沿傾斜晶向投影方向壓制2個相距4 mm的銦電極；308 nm脈沖激光為光源，光斑面積2.5 mm×4 mm輻照在兩電極中間；兩銦電極由銅導線引出接至示波器記錄電壓信號.

2" 結果與討論

圖1為制備薄膜的XRD掃描圖譜，其中，圖1a為380 ℃生長的薄膜的XRD圖譜.為滿足Brag衍射條件，晶向傾斜的薄膜樣品在XRD測試時應采用“offset couple two theta”模式，如圖1a中插圖所示.設置補償角ω=0°時，未發現任何衍射峰；ω=10°時，明銳的衍射峰均可標定為BiCuTeO薄膜或LaAlO3基片的 （00l）衍射，說明薄膜結晶良好，沿c軸方向取向生長，并且其c軸約10°傾斜.圖1b為不同溫度生長的薄膜樣品的XRD掃描圖譜.可以發現，300 ℃和420 ℃生長的薄膜存在微弱的第二相，與Jade卡片對比確定其分別為Bi2O3和Cu2-δTe；340 ℃和380 ℃可以獲得純相的BiCuTeO薄膜.圖1b中插圖為各樣品（005）衍射峰的放大圖譜，當生長溫度在300～380 ℃升高時，衍射峰向低角度偏移，未完全釋放的基片應力使薄膜在c軸方向拉伸，晶體結構的各向異性增強.另外，其半高寬依次為0.222°、0.216°、0.2°、0.4°，表明380 ℃生長的薄膜樣品衍射峰最為尖銳、晶粒粒徑最大、晶體質量最優.

圖2為不同條件生長的BiCuTeO 薄膜的SEM形貌圖.為方便對比，圖2a給出了380 ℃生長的非斜切薄膜的SEM形貌.可以看出，薄膜表面光滑、平整，無明顯孔隙、缺陷，甚至晶界；圖2b-e依次為300、340、380、420 ℃生長的c軸傾斜的BiCuTeO薄膜的表面形貌.各薄膜由片狀晶粒構成，晶界明顯，并呈現一定程度的階梯狀形貌，其中，300 ℃生長的薄膜表面有少量析出物，可能與Bi2O3第二相有關；380 ℃生長的薄膜樣品，階梯狀形貌更加明顯，晶體質量更優；420 ℃生長的薄膜晶粒變小，晶界密度增加.圖2f為圖2d中Bi、Cu、Te、O這4種元素的EDX-mapping 面掃描圖，薄膜中各元素分布均勻，沒有團簇或富集現象.

通過EDX元素掃描，測試并分析了不同溫度生長薄膜的元素含量（原子百分比），結果如表1所示.可以看出：1）各樣品中的Bi元素含量明顯低于理論值25%，而且隨著生長溫度的升高，其含量百分比逐漸下降.這是因為Bi元素的飽和蒸氣壓比較低，高溫生長時易揮發.2）300～380 ℃生長的薄膜樣品，Te元素原子百分比約為23%，比理想值25%略低；O元素原子百分比為26%～27%，接近理想狀態；由于Bi、Te元素的穩定性較差，拉高了Cu、O占比，尤其是Cu的比例含量偏高.3）420 ℃時，薄膜沉積過程中，Bi、Te元素揮發進一步加劇，Cu元素含量占比明顯升高，可能導致部分過剩的Cu+離子與Te2-結合，生成Cu2-δTe第二相.

圖3為380 ℃薄膜樣品LITT效應的實驗結果.圖3a為LITT效應測試示意.兩電極間線性的I-V曲線（圖3b）表明薄膜與電極之間呈良好的歐姆接觸.圖3c為308 nm脈沖激光（能量密度Ed=20 mJ/cm2）輻照下的LITT電壓響應曲線.輸出電壓幅值Vp和上升時間τr是表述LITT特性的主要參量，其中：Vp是電

壓響應的最大值，代表了LITT效應靈敏度Rs（Rs=Vp/E，E為輻照激光能量或功率）；τr為響應開始至達到幅值Vp所經歷的時間，代表了LITT效應的響應速度.這里，Vp=18.2 V、τr=68 ns.圖3d中，當光源能量逐漸增加時（能量密度Ed 依次為5、7.5、10、12.5、15、15.5、20 mJ/cm2 ），LITT電壓幅值幾乎線性增大，靈敏度約為9.5 V/mJ.該數值不僅優于相同晶系的BiCuSeO（1.5～6 V/mJ）［4-5］，也明顯優于 La1-xAxMnO（A=Ca，Sr，Pb）（0.8～2.5 V/mJ）［6-8］、PbSe （7.75 V/mJ） ［9］、Ca3Co4O9 （2.3 V/mJ）［10］、Bi2Sr2Co2Oy（0.7 V/mJ）［11］、SrTi1-xNbxO3（0.2 V/mJ）［12］等LITT效應研究的眾多材料.該結果意味著BiCuTeO薄膜在高靈敏、快響應的紫外脈沖光探測領域具有重要的應用前景.圖3e顯示了各波形的歸一化曲線，其上升和衰減時間良好重合，與光源能量無關.圖3f為該樣品1年內的穩定性測試.可以看出，隨著時間的推移，薄膜電壓幅值略有降低，穩定性較好.可以通過沉積吸光層等方法，進一步改善其穩定性和測試閾值.

脈沖光源輻照時，薄膜內部的熱流方程可以表示為［13］

Q=κ·zT=Edτr，（2）

式（2）中，Q為熱流密度，κ為薄膜熱導率，根據熱電理論有

κ=κe+κl=LσT+κl，（3）

其中：κe和κl分別代表電子熱導和聲子熱導;L、σ、T分別為洛倫茲常數、薄膜電導率和絕對溫度.根據薄膜幾何尺寸（l=4 mm、w=2.5 mm、d=150 nm）和電阻（R=98 Ω）計算的電導率為σ=1.1×105S·m-1，將L=2.4×10-8 W/K2、T=300 K、κL≈0.65 W/（m·K）［14］代入式（3），有κ≈1.442 W/（m·K）.將其和τr=68 ns、Ed=20 mJ/cm2代入式（2），可以算出zT=2.04×107 K/cm.考慮到薄膜傾角α=10°、光斑長度l=4 mm，代入式（1）得ΔS=12.9 μV/K.故有，BiCuTeO薄膜中觀測到的高電壓信號可以歸因于其層狀晶體結構導致的各向異性以及高電導形成的高溫度梯度.

圖4對比了不同溫度生長的BiCuTeO薄膜的LITT特性.圖4a為308 nm脈沖激光輻照下（Ed =20 mJ/cm2），各樣品的LITT電壓響應波形.幅值Vp隨薄膜生長溫度的升高先增大后減小，380 ℃時，靈敏度最高.圖4b和圖4c分別給出了各樣品的Vp-E和Rs-Ed關系曲線，其中，300、340、380 ℃生長的樣品的Vp值隨著輻照激光能量的增加幾乎線性增大，靈敏度近似為常數，其數值分別為2.2、8.5、9.5 V/mJ；而420 ℃樣品的靈敏度在Ed =10 mJ/cm2以后呈現下降趨勢，表明該薄膜結晶質量欠佳，探測閾值較低.幅值Vp隨輻照光強線性增加是LITT效應的主要標志，也是其進行光探測的基本依據.這是因為當輻照光強低于薄膜的破壞閾值時，溫差ΔTz與激光能量E及薄膜的光吸收系數成正比［15-16］.根據式（1），當薄膜的幾何結構（l、α、d）確定時，LITT電壓幅值或靈敏度由薄膜Seebeck系數的各向異性值ΔS和溫差ΔTz決定.對于半導體材料，γ=1/ρcε0ε（ρ為薄膜電阻率），即電阻率低的樣品中可以形成更大光吸收和溫差ΔTz.這里，各薄膜電阻值依次為54、83、98、150 Ω（見圖4d），即提高生長溫度，薄膜電阻率增大，溫差ΔTz減小.因此，300～380 ℃區間，樣品靈敏度的提升可以歸因于其ΔS的改善.一方面，薄膜c軸的拉伸致使其晶體結構各向異性增強，另一方面，380 ℃時，薄膜為純相生長，且SEM中晶粒取向的一致性和階梯狀形貌更為明顯，晶體質量更優.繼續提高生長溫度至420 ℃，薄膜晶粒粒徑減小，晶界密度增加并生成Cu2-δTe第二相，這些均使得薄膜電阻值增大，ΔTz和ΔS同步弱化，LITT電壓靈敏度變差.

a.LITT電壓波形；b.Vp-E關系曲線; c.Rs-Ed關系曲線；d.上升時間τr與薄膜電阻R隨生長溫度的變化關系

此外，圖4d還給出了各樣品LITT電壓的上升時間τr.隨生長溫度的升高，τr逐漸增大.LITT效應中，τr代表薄膜內最大溫差的建立過程，其數值隨光穿透深度δ的增加而增大［17］.由于δ=1/γ，即與電阻率ρ成正比，也就是電阻值大的樣品光吸收系數較小，光在薄膜內的穿透深度更長，其熱平衡建立時間也更長.這里，τr和R隨薄膜生長溫度的升高同步增大，并且變化趨勢相近，與該理論較好吻合.

3" 結論

采用脈沖激光沉積技術，制備了c軸取向且傾斜生長的BiCuTeO薄膜.物相和表面形貌分析確定，340～380 ℃可以實現薄膜的純相生長和高質量結晶，380 ℃時薄膜的階梯狀形貌更為明顯，ΔS值約為12.9 μV/K.基于LITT效應測試了不同溫度生長薄膜的脈沖光探測特性.隨著薄膜生長溫度的升高，其LITT電壓幅值和靈敏度先增大，后減小，上升時間逐漸增大.380 ℃生長的薄膜樣品靈敏度最佳.實驗結果表明，除作為潛在的熱電材料外，BiCuTeO薄膜在高靈敏、快響應的脈沖光探測領域，同樣具有重要的研究與應用價值.

參" 考" 文" 獻：

［1］" CHANG C L， KLEINHAMMES A， MOULTON W G， et al. Symmetry-forbidden laser-induced voltages in YBa2Cu3O7［J］. Phys Rev B Condens Matter， 1990， 41（16）： 11564-11567. DOI： 10.1103/physrevb.41.11564.

［2］" LENGFELLNER H， KREMB G， SCHNELLBGL A， et al. Giant voltages upon surface heating in normal YBa2Cu3O7-δ films suggesting an atomic layer thermopile［J］. Appl Phys Lett， 1992， 60（4）： 501-503. DOI： 10.1063/1.106613.

［3］" CHANG H C， YOU H J， SANKAR R， et al. Enhanced thermoelectric performance of BiCuTeO by excess Bi additions［J］. Ceram Int， 2019， 45（7）： 9254-9259. DOI： 10.1016/j.ceramint.2019.02.003.

［4］" YAN G Y， WANG L， QIAO S， et al. Light-induced transverse voltage effect in c-axis inclined BiCuSeO single crystalline thin films［J］. Opt Mater Express， 2016， 6（2）： 558. DOI： 10.1364/ome.6.000558.

［5］" WU J， YAN G Y， CHEN M J， et al. Enhanced light-induced transverse thermoelectric effect in c-axis inclined Ba-doped BiCuSeO thin films［J］. Appl Surf Sci， 2021， 570： 151254. DOI： 10.1016/j.apsusc.2021.151254.

［6］" ZHANG P X， WANG C， TAN S L， et al. Improving the performance of thermoelectric devices by doping Ag in LaPbMnO3 thin films［J］. J Cryst Growth， 2008， 310（11）： 2732-2737. DOI： 10.1016/j.jcrysgro.2008.01.044.

［7］" MA J， THEINGI M， ZHANG H， et al. Effect of Ca doping level on the laser-induced voltages in tilted La1-xCaxMnO3 （0.1≤x≤0.7） thin films［J］. Appl Phys A， 2014， 114（4）： 1075-1078. DOI： 10.1007/s00339-014-8240-7.

［8］" LIU X， YAN Y Z， CHEN Q M， et al. Laser-induced voltage （LIV） enhancement of La2/3Sr1/3MnO3 films with Ag addition［J］. Appl Phys A， 2014， 115（4）： 1371-1374. DOI： 10.1007/s00339-013-8013-8.

［9］" CHEN M J， CHEN X Y， FANG L D， et al. High sensitivity and fast response self-powered PbSe ultraviolet pulsed photodetectors based on the transverse thermoelectric effect［J］. Appl Surf Sci， 2023， 621： 156872. DOI： 10.1016/j.apsusc.2023.156872.

［10］" SONG S J， YU L， HU J L， et al. Laser-induced transverse voltage effect and thermopower anisotropy of c-axis inclined Ca3Co4O9 thin film［J］. Appl Phys A， 2017， 123（9）： 595. DOI： 10.1007/s00339-017-1188-7.

［11］" YAN G Y， BAI Z L， WANG S F， et al. Dependence of oxygen content on transverse thermoelectric effect in tilted Bi2Sr2Co2Oy thin films［J］. Appl Opt， 2014， 53（19）： 4211-4215. DOI： 10.1364/AO.53.004211.

［12］" QIN Y， ZHAO T， WANG B， et al. Development of a transverse thermoelectric voltage effect in artificial SrTiO3/SrTi1-xNbxO3 epitaxial multilayer films with incline-oriented sublayers［J］. Cryst Eng Comm， 2014， 16（24）： 5345-5351. DOI： 10.1039/C4CE00170B.

［13］" YU L， WANG Y， ZHANG P X， et al. Epitaxial La0.9Ca0.1MnO3 films grown on vicinal cut substrates for the investigation of resistivity and thermoelectric anisotropy［J］. J Cryst Growth， 2011， 322（1）： 41-44. DOI： 10.1016/j.jcrysgro.2011.03.010.

［14］" CHANG H C， CHEN T H， SANKAR R， et al. Highly improved thermoelectric performance of BiCuTeO achieved by decreasing the oxygen content［J］. Mater Today Phys， 2020， 15： 100248. DOI： 10.1016/j.mtphys.2020.100248.

［15］" ZEUNER S， LENGFELLNER H， PRETTL W. Thermal boundary resistance and diffusivity for YBa2Cu3O7- films［J］. Phys Rev B Condens Matter， 1995， 51（17）： 11903-11908. DOI： 10.1103/physrevb.51.11903.

［16］" TAKAHASHI K， KANNO T， SAKAI A， et al. Influence of interband transition on the laser-induced voltage in thermoelectric CaxCoO2 thin films［J］. Phys Rev B Condens Matter Mater Phys， 2011， 83（11）： 115107." DOI： 10.1103/ physrevb.83.115107.

［17］" YU L， WANG Y， ZHANG P X， et al. Ultrafast transverse thermoelectric response in c-axis inclined epitaxial La0.5Sr0.5CoO3 thin films［J］. Physica Rapid Research Ltrs， 2013， 7（3）： 180-183. DOI： 10.1002/pssr.201307002.

（責任編輯：孟素蘭）