有機改良材料對矸石山復墾區芒果鉛、鎘吸收的影響

關鍵詞：芒果；有機改良材料；鉛；鎘；健康風險

中圖分類號：S667.6；X171.5 文獻標志碼：A

攀西地區是西南地區大型鋼鐵、釩鈦冶煉基地和主要煤炭生產供應基地，擁有得天獨厚的自然資源，也是我國主要的芒果種植基地之一[1]。但由于重型工業的大力發展、礦產資源的持續開發，致使煤礦開采過程中高濃度的重金屬元素經徑流、沉降和淋溶等途徑進入土壤，造成煤礦區土壤重金屬富集[2-4]。煤礦開采、煤矸石的堆積占用大面積土地，致使耕地稀缺，在礦區種植芒果等經濟作物已成為當地礦區可持續利用的重要手段。相較于普通農用地，生長在礦區的農作物更易受礦業活動的影響[5]。前人研究發現，攀枝花市西區某矸石堆場芒果種植區內芒果中Pb 含量（0.11 mg/kg）略高于污染物限量標準（0.10 mg/kg），處于輕污染狀態，芒果中Cd 含量也臨界于限量標準[6]。隨時間推移，工業活動加劇，受降雨、盛行風等自然因素影響，極可能造成土壤中重金屬的富集，經過吸收-遷移-積累最終在作物系統（芒果）中富集[7-8]，進而影響其品質，危害人體健康[9-10]。因此，采取安全有效的措施降低該種植區內芒果Pb、Cd 含量已成為當前亟待解決的食品安全問題。

常見的調控技術中，化學調控技術是通過向土壤施加有機改良材料來改變重金屬在土壤中的賦存形態，降低其生物有效性，抑制作物對重金屬吸收的調控技術，由于成本低、操作簡單，且具有明顯的效果，被廣泛應用[11-14]。芒草秸稈、菌渣是攀枝花市主要的農業廢棄物，若以此作為有機改良材料變廢為寶，并應用到礦區芒果治理上，則具有重要意義。因此，研究芒草秸稈、菌渣對芒果Pb、Cd 吸收的影響，對充分利用農業廢棄資源實現Pb、Cd污染芒果安全生產意義重大。目前，針對芒草秸稈、菌渣、菌渣+芒草秸稈3組有機改良材料影響芒果Pb、Cd 吸收、積累的研究鮮見報道。鑒于此，為探究3組改良材料施用前后芒果對Pb、Cd 吸收情況和土壤理化性質的變化，本研究以攀枝花市西區某矸石堆場芒果種植區內的芒果為研究對象，采用田間試驗，開展為期2 a（2022—2023）的農藝調控，對比芒草秸稈、菌渣、菌渣＋芒草秸稈3 組改良材料，探究其對土壤pH、有機質含量、土壤有效態Pb、Cd 含量、芒果Pb、Cd 含量和富集效應的影響，以期為改善芒果質量、保證食品安全和降低人體健康風險提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗區域概況 試驗地位于四川省攀枝花市西區某矸石堆場芒果種植區（26°59′33″N，101°56′58″E），屬亞熱帶干熱河谷氣候，年均氣溫20.3 ℃，年均降水量836.5 mm。該矸石堆場形成于2013年，并于2017年通過壓實-覆土-果樹移栽的方式對其進行復墾。復墾區是由矸石山表層（0～90 cm）經客土混層稀釋（客土質量∶矸石質量=1∶1）后形成的芒果種植區，面積約2000 m²，主要成分由SiO、AlO、FeO、CaO 和MgO 等組成，土層貧瘠、有機質含量低。土壤基本理化性質為：速效鉀（AK）72.24 mg/kg，堿解氮57.84 mg/kg，速效磷（AP）11.98 mg/kg，有機質（OM）1.05%，陽離子交換量（CEC）21.47 mg/kg，pH6.2。

1.1.2 供試材料 供試有機改良材料為菌渣（菌類培養基廢料），采自攀枝花市某農場用于栽培黑木耳的培養基廢料，主要原材料為桑木屑、棉籽殼、甘蔗渣等；芒草秸稈采自攀枝花市某農產品加工廠。有機改良材料基本理化性質見表1。分別將2種有機物料（菌渣、芒草秸稈）風干、磨細，過100目篩，裝入封袋置于陰涼干燥處保存、備用。

主要設備及試劑。OPTIMA 7000電感耦合等離子分析儀（ICP，美國PerkinElmer 公司）。HNO（優級純）、HCl（優級純）、CHNS（優級純）、CHO（優級純）、KBH（優級純）、NaOH（優級純）、CHSOH（優級純）以及Pb、Cd 標準液。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 供試芒果品種為椰香（Dasheri），種植于攀枝花市西區某矸石堆場芒果種植區，樹齡6 a，栽植株行距3 m×3m。供試有機改良材料分別為芒草秸稈、菌渣、菌渣+芒草秸稈，于2022年2月芒果花芽期間開展試驗，共設置16 組處理，每組處理設置5 個重復，共計80 個小區，每個小區面積為30 m²（5 m×6 m），栽植株數為3 株，各小區之間用寬0.4 m 的田埂隔離，避免不同處理間相互影響。16 個處理分別為不施加任何有機改良材料的對照（CK）；芒草秸稈處理標記為G-MS，5組芒草秸稈處理，施加量分別為2、4、6、8、10 kg/株，分別標記為G-MS、G-MS、G-MS、G-MS、G-MS；菌渣處理標記為G-MB，5 組菌渣處理，施加量分別為2、4、6、8、10 kg/株，分別標記為G-MB、G-MB、G-MB、G-MB、G-MB；菌渣+芒草秸稈處理標記為G-MIX，5 組菌渣+芒草秸稈處理，施加量分別為2、4、6、8、10 kg/株，分別標記為G-MIX、G-MIX、G-MIX、G-MIX、G-MIX。有機改良材料施加方式采用溝施，沿芒果樹冠邊緣開溝，深度40cm，將改良材料填埋于溝內（3 組有機改良材料均1 次性施入），并參考當地生產習慣進行田間管理（澆水、施肥等）。于2022、2023年芒果成熟期進行芒果Pb、Cd 含量及土壤理化性質的測定。

1.2.2 項目測定 （1）測定方法。參考HJ 962—2018[15]測定土壤pH；參照NT/Y 1121.6—2006[16]，采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化法對土壤有機質進行測定；芒果可食部分中Pb、Cd 含量的測定分別參考GB 5009.12—2017[17]和GB 5009.15—2014[18]進行測定。

（2）樣品制備。芒果成熟期（2022 年7 月、2023 年7 月），按照5 點采樣法分別采集各處理的芒果樣品，將芒果洗凈，切塊后放入烘箱，置于85 ℃下烘干至恒重，研磨備用。精密稱取研磨后的待測樣品5.00 g 于坩堝中，350 ℃炭化至無煙后，550 ℃灰化4～5 h；冷卻后，加入數滴HNO潤濕，再次灰化2 h。取出灰化好的試樣冷卻后加入HNO定容至250 mL，混勻備用。

（3）工作條件。使用OPTIMA 7000 電感耦合等離子分析儀（ICP）對芒果樣品中目標元素含量進行測定。

ICP 工作參數：發射功率1150 W、載氣流量0.7 L/min、輔助氣流量1.0 L/min、冷卻器流量12.0 L/min。

1.2.3 評價方法 芒果中重金屬Pb、Cd 降低率（RP）計算公式為：

式中，C 為施加改良材料前芒果中重金屬的濃度（mg/kg）；C 為施加改良材料后芒果中重金屬的可萃取濃度（mg/kg）。

生物積累系數（bioaccumulation factor， BAF）為芒果可食用部位中Pb、Cd 含量與根際土壤中該元素含量的比值，表征芒果從土壤中積累目標元素的能力。

式中，BAF 為芒果對Pb、Cd 生物積累系數；C為芒果可食用部位中目標元素含量；C 為種植土壤中Pb、Cd 含量。

本研究基于美國國家環境保護局（USEPA）推薦的健康風險評價，對攝入芒果中污染物可能引起的健康風險進行評價。

式中，ADI 為目標元素經果蔬攝入的平均日攝取量[mg/（kg·d）]；E 為暴露頻率（d/a）；F 為攝入分數，本研究默認該值為1；E 為持續暴露時間；I 為平均每日水果攝入量（kg/d）；C為芒果中被監測元素i 含量（mg/kg）；RfD 為被監測目標元素i平均每日攝入參考劑量[μg/（kg^–1·d^–1）]；B為平均體重（kg）。其他具體參數見表2。

果蔬類攝入的風險表征（HQ）計算公式如下：

式中，HQ為單一重金屬致癌風險指數；HQ<1，表明沒有明顯的健康風險；HQ≥1，則存在潛在健康風險。

1.3 數據處理

利用Excel 2022 軟件對原始數據進行處理，利用Origin 2021 軟件進行圖表繪制，使用SPSS20 新復極差檢驗法（Duncan’s multiple range test，DMRT）檢驗不同處理組間的顯著性。

2 結果與分析

2.1 有機改良材料對土壤pH、有機質的影響

3 組有機改良材料在不同施加量下對土壤pH有不同影響（圖1A）。有機改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 在不同添加量處理下均能明顯提高土壤pH，且G-MIX 組效果最顯著；G-MS 組在不同施加量下提高土壤pH 0.15～0.41 個單位，以G-MS處理效果最佳；G-MB 組隨施加量的增加土壤pH呈先升高后降低的趨勢，在G-MB 處理下土壤pH提升效果最好，提升0.29 個單位；G-MIX 組隨著施用量的增加土壤pH 明顯升高，其中G-MIX5處理下對土壤pH 提升效果最好，提高0.51 個單位。總體上，3 組有機改良材料中G-MIX 組對土壤pH 的提升效果最好，所有處理中G-MIX 效果最優（P<0.05）。2023 年3 組有機改良材料對土壤pH 的提升效果與2022 年效果無顯著性差異。

不同有機改良材料對土壤有機質含量的影響如圖1B 所示。與CK 相比，有機改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 使土壤有機質含量提高4.84%～25.66%，其中，有機改良材料G-MIX 對土壤有機質含量的提升效果最好。隨著施加量的增加，土壤有機質含量逐漸增加，以G-MIX 處理效果最好，相比CK 提升了25.66%。可見，3組有機改良材料中G-MIX 組對土壤有機質含量的提升效果最好，所有處理中G-MIX5 處理效果最優（P<0.05）。2023年處理組對土壤有機質提升效果與2022年效果無顯著性差異。

2.2 有機改良材料對土壤有效態Pb、Cd含量變化的影響

施用有機改良材料后土壤中有效態Pb 含量如圖2A 所示，有機改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 處理均可降低土壤中有效態Pb 含量，且隨著改良材料施加量的增加，降幅逐漸增大。其中， G-MS 組使土壤中有效態Pb 含量降低10.58%～22.51%；G-MB 組使土壤中有效態Pb 含量降低7.85%～ 20.01%；G-MIX 組使土壤中有效態Pb 含量降低13.80%～27.87%；經G-MS、G-MB組處理后土壤中有效態Pb 含量均高于同一施加量的G-MIX 組；G-MIX4 處理后土壤中有效態Pb含量均顯著低于其他處理（P<0.05）。由此可見，施用3 組有機改良材料均可顯著降低土壤中有效態Pb 含量，施用G-MIX 組對降低土壤有效態Pb含量的效果優于G-MS 組和G-MB 組，其中，以G-MIX處理效果最佳。從2022 年與2023年2組數據可知，施加同組改良材料后，隨時間推移土壤中有效態Pb 含量2a 內無顯著性差異，說明本研究所采用改良材料短期內作用效果相對穩定。

施用改良材料后土壤中有效態Cd 含量如圖2B 所示。3 組有機改良材料在不同施加量下對土壤中有效態Cd 含量有明顯降低且有機改良材料G-MIX 效果最好。G-MS 組在不同施加量下降低土壤中有效態Cd 含量1.47%～18.95%，以G-MS效果最佳；G-MB 組在不同施加量下降低土壤中有效態Cd 含量4.84%～24.01%，以G-MS 效果最佳；G-MIX 組在不同施加量下降低土壤中有效態Cd 含量6.32%～27.58%，以G-MIX4 效果最佳。由此可見，3 組有機改良材料均能在一定程度上降低土壤中有效態Cd 含量，3 組中G-MIX 組的效果最好，所有處理中G-MIX4 效果最佳。從2022年與2023年數據可知，施加同組改良材料后，隨時間推移土壤中有效態Cd 含量2 a 內無顯著性差異。

2.3 有機改良材料對芒果中Pb、Cd含量的影響

施用3組有機改良材料對芒果中Pb 含量的影響如圖3A 所示，與CK 相比，3 組有機改良材料能不同程度地降低芒果中Pb 含量。G-MS 組的芒果中Pb 含量降低至83.53～98.55 μg/kg，G-MS4 處理效果最好；G-MB 組中芒果Pb 含量的降低效果低于G-MS 組，施加后芒果中Pb 含量降低至88.16～101.56 μg/kg，以G-MB5 組效果最好，需注意的是G-MB1 處理后芒果中Pb 含量為101.56 μg/kg，未能將Pb 含量降低至《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[22]規定的污染物限量標準以內（100.00 μg/kg）；相較于G-MS、G-MB 兩組，G-MIX 組的芒果Pb 降低效果更好，Pb 含量從110.21 μg/kg 降低至79.51～95.01 μg/kg，以G-MIX4 組的處理效果最好（P<0.05）。可見，除G-MB1 處理無法將芒果中Pb 含量降低到食品污染物限量標準外，其他處理均能有效降低芒果中Pb 含量，其中G-MIX4 處理效果最優。從2022年與2023 年2 組數據可知，施加同組改良材料后，芒果中Pb 含量2 a 內無顯著性差異。

由圖3B 可知，3組有機改良材料對降低芒果中Cd 含量有一定的效果，降低作用由大到小依次為：G-MIX（34.42～44.51 μg/kg）、G-MB（36.74～45.26 μg/kg）、G-MS（38.53～46.81 μg/kg）。芒果中Cd 含量受有機改良材料施加量的影響，在G-MS組中，施加量越大，芒果中Cd 含量越低，以G-MS效果最明顯，Cd 含量降低至38.53μg/kg；G-MB能使芒果中Cd 含量降至36.15 μg/kg，同組內效果最好，G-MB 組對芒果中Cd 含量降低效果優于G-MS 組；G-MIX 組對芒果中Cd 含量的降低效果明顯優于G-MB、G-MS 組，以G-MIX處理效果最佳。可見，3組有機改良材料均能有效的降低芒果中Cd 含量，所有處理中G-MIX 效果最好。經2a數據對比，改良材料對芒果中Cd 含量的降低效果未發生明顯變化。

2.4 有機改良材料對芒果Pb、Cd生物積累系數的影響

由表3可知，施用3組有機改良材料后芒果的Pb 生物積累系數由高到低為G-MB>G-MS>G-MIX，G-MIX 組的芒果Pb 生物積累系數最低，相較于CK 降低13.80%～27.87%，其中G-MIX4 處理下芒果Pb 生物積累系數最低，G-MIX4 與G-MIX5處理無顯著差異。施用3 組有機改良材料后芒果Cd生物積累系數由高到低為G-MS>G-MB>G- MIX，其中G-MIX 組中芒果的Cd 富集最弱，較CK 降低6.32%～27.58%。由此可見，有機改良材料均對芒果Pb、Cd 生物積累系數產生影響，G-MIX 組的芒果Pb、Cd 的生物積累系數最小。

2.5 芒果攝入健康風險評價

依據健康風險評價法，分別對成人、兒童食用不同處理后的芒果產生的HQi值進行計算（圖4）。其中G-MS、G-MB、G-MIX 分別表示成人攝入G-MS、G-MB、G-MIX組處理的芒果，G-MS、G-MB、G-MIX分別表示兒童攝入G-MS、G-MB、G-MIX 組處理的芒果。

不同處理組的芒果對成人和兒童產生的HQi值均小于1，表明成人和兒童食用該芒果不存在健康風險，不同處理組芒果中Pb 產生的健康風險由高到低為G-MB>G-MS>G-MIX，其中兒童食用芒果產生的健康風險高于成人。成人、兒童食用礦區芒果所攝入Cd 對人體健康產生的HQi 值均小于1，不會對人體產生健康風險。不同處理組芒果中Cd 產生的健康風險由高到低為G-MS>G-MB>G-MIX。攝入相同芒果產生的健康風險表現為兒童>成人。

3討論

3.1 不同有機改良材料對土壤pH、有機質的影響

有機改良材料對重金屬污染地的調控效果主要是受土壤pH、有機質含量、有機改良材料種類和施加量等因素影響。本研究結果表明，施用3組有機改良材料能顯著提高土壤有機質含量，隨著施用量的增加，土壤有機質有不同程度的提升，這與臧小平等[23]的研究結果一致。其原因可能是菌渣本身含有大量有機質；秸稈類中含有豐富的有機碳；菌渣、秸稈聯合施用后2種改良材料相互作用，官能團與土壤中微生物產生反應，致使土壤有機質顯著提升。有機質的增加能改善土壤理化性質，調節土壤酸堿平衡，本研究中所有改良材料均能提高土壤pH。施加芒草秸稈后土壤pH 相比CK 有所提高，施加菌渣也能提高土壤pH，且提升效果優于芒草秸稈組，但效果不如菌渣+芒草秸稈組。其原因可能與不同種類改良材料對土壤pH 的提升效果存在差異，其理化性質也有所差異有關。秸稈類材料對土壤pH 的影響與該材料的腐解程度有關[24]；秸稈與菌渣聯合施用，菌渣中菌絲體所分泌的酶能促進秸稈的腐解，從而更好提升土壤pH。另外，土壤pH 變化也受到施加量的影響，試驗區間范圍內不同施加量對土壤pH 的影響由小到大依次為：2、4、6、8、10 kg/株，呈遞進關系。這與王嬌等[25]施加有機材料對土壤pH 的影響與添加量有關的結論一致。但也有研究表明，施用有機改良材料后土壤pH 降低[26]，與本研究觀點不一致。這可能與試驗地理化性質及改良材料不同有關，本研究采用的改良材料均為堿性，且土壤偏酸性，有機改良材料對土壤pH提升有一定的作用。

3.2 不同有機改良材料對土壤中有效態Pb、Cd 含量變化的影響

重金屬以不同形態存在于土壤中，其中有效態重金屬被芒果吸收。因此，降低芒果Pb、Cd含量的關鍵在于降低芒果種植區土壤中有效態重金屬含量，以此達到改善該區域芒果品質的目的。本研究中，3組改良材料對土壤中有效態Pb、Cd降低效果明顯，其中菌渣+芒草秸稈組降低效果最好。究其原因：菌渣中菌絲體可以促進芒草秸稈的腐解，芒草秸稈腐解后產生腐殖酸，腐殖酸分子中含有羧基、醇羥基等官能團，這些官能團可以與腐殖質中的化學基團相互作用，加速有機物降解，并增加腐殖化程度，降低重金屬在土壤中的生物有效性和可交換性[27-28]。本研究中，土壤有效態Pb、Cd 的降低率會隨改良材料施用量的增加而提升，試驗區間范圍內菌渣+芒草秸稈組施加量為8 kg/株時，對土壤有效態Pb、Cd 的降低作用最好。可能是因為秸稈和菌渣在腐解的過程中，大量的菌渣所含的酶類和微生物更豐富，可加速降解從而轉化更多腐殖質，增加土壤對目標重金屬的吸附，降低其遷移性。這與路克國等[29]在研究有機肥對土壤中Cd 的生物有效性的研究結果相似，也有研究表明大量或長期施用該類型有機改良材料可能增加土壤中重金屬有效態含量[30]，與本文觀點相悖。這可能是因為有機肥中成分復雜，肥料中極可能含有大量重金屬，過量施用導致材料中自身含有的重金屬向土壤中遷移。本研究采用的芒草秸稈、菌渣改良材料中未檢測出Pb、Cd 含量。從2022、2023 年2 組試驗數據表明，施加同組改良材料后，隨時間推移芒果中Pb、Cd含量2a 年內無顯著性差異，說明本研究所采用改良材料作用效果相對穩定，但施用有機改良材料只能降低土壤中有效態Pb、Cd 含量，限制重金屬向芒果內遷移，并不會減少土壤中重金屬的總量。土壤受到環境等外在因素影響，也可能使重金屬生物有效性增加，導致芒果中Pb、Cd 含量增加。因此有機改良材料施用后的長期穩定性是改善礦區芒果品質的重要因素。

3.3 不同有機改良材料對芒果中Pb、Cd 含量的影響

本研究表明，3組有機改良材料能有效降低芒果中Pb、Cd 含量，且存在差異。在蘇祖祥[31]的研究中，施用菌渣能改變土壤理化性質（pH、有機質），降低土壤有效態Pb、Cd 含量，進而降低水稻中Pb、Cd 含量，與本研究結果相似。究其原因：一方面是菌渣含有豐富的官能團、蛋白質和其他營養成分，與Cd²⁺產生絡合反應，使其形成不易被作物吸收的絡合物，降低Cd 的遷移性[32]；另一方面是菌渣還能改善土壤理化性質，土壤pH 升高，土壤中負電荷增加，Pb、Cd 形成碳酸鹽后沉淀，從而降低重金屬的有效性，同時有機質的升高也能抑制土壤中Cd 向芒果中遷移[33-34]。本研究中，施用秸稈類改良材料對芒果中Pb 含量的降低作用略優于菌渣，可能是因為芒草秸稈通過分解產生有機酸，與重金屬離子反應，形成穩定的螯合物，以此達到調控的目的[35-37]。但也有研究表明，長期施加秸稈類材料，不僅不能降低作物中Cd 的含量，反而加劇Cd 污染[38]，與本研究結論相悖。吳佳琪等[39]進行長期秸稈還田試驗后指出，常量秸稈還田能降低土壤有效Cd 含量，但大量秸稈還田導致土壤中Cd 含量增加。本研究中秸稈材料施用量最高為10 kg/株均為一次性施入，屬于常量秸稈還田，并不會導致土壤中Cd含量增加。單一有機改良材料對重金屬抑制作用一般只針對單一重金屬，如施用芒草秸稈對芒果中Pb 的降低效果優于菌渣，但對芒果中Cd 的降低效果不如菌渣。將芒草秸稈與菌渣混合施用時，芒果中Pb、Cd 含量顯著低于CK，與李業等[40]等不同處理可降低杭白菊中Pb、Cd 含量的研究結果相似。其原因可能是本研究施加的改良材料能直接為芒果提供一定營養成分，從而促進芒果的生長；另外，不同改良材料均具備降低土壤Pb、Cd 有效性的作用，能夠使芒果在生長過程中更少富集Pb、Cd，降低其對芒果的脅迫。

4 結論

（1）施加3組有機改良材料可使土壤pH、有機質增加，有效抑制芒果對土壤中Pb、Cd 的富集，從而緩解重金屬對芒果的毒害作用。

（2）不同改良材料在降低不同重金屬的效果上有較大差異，3組改良材料對芒果中Pb 的降低效果表現為G-MIX>G-MS>G-MB；對芒果中Cd的降低效果表現為G-MIX>G-MB>G-MS，綜合比較3組改良材料發現，G-MIX 組對芒果Pb、Cd含量的降低效果最好；隨著改良材料施用量的增加，礦區芒果Pb、Cd 含量呈明顯降低趨勢，各處理中除G-MB 處理芒果中Pb 含量為101.56 μg/kg，仍略高于食品中污染物限量標準（Pb<100.00 μg/kg），其他處理均低于該標準。其中，G-MIX處理對芒果中Pb、Cd 降低效果最好，Pb、Cd 分別降低27.87%、27.58%。

（3）健康風險評價表明，食用礦區種植的芒果后，不會對成人、兒童身體健康產生影響。

綜上，攀西采煤區芒果種植區內芒果可能受到Pb、Cd 污染，結合該種植區實際情況及3 組改良材料對芒果中Pb、Cd 含量降低效果分析，在試驗區間范圍內，施用8 kg/株菌渣+芒草秸稈材料能有效降低芒果中Pb、Cd 含量，從而改善該地芒果質量安全，為礦區芒果產業的健康發展提供參考。