有機氟離子原位鈍化增強CsPbBr3納米晶體發光的熱穩定性

摘要：鉛鹵鈣鈦礦納米晶體在光伏和發光器件領域擁有巨大潛力，然而熱猝滅效應阻礙了材料從實驗室到實際應用的轉換。提出了一種在室溫條件下使用有機氟化物原位鈍化合成CsPbBr3納米晶體的方法，有效鈍化了表面缺陷，增強了發光的熱穩定性。光致發光測試表明，與未鈍化的樣品相比，原位鈍化CsPbBr3納米晶體的室溫熒光發射強度增強了約一倍；當環境溫度升至100℃時，鈍化樣品仍然能保持70%以上的熒光強度；且在恢復常溫后，鈍化樣品在較長時間里仍保持穩定的熒光峰值波長和發光強度。測試結果表明，提出的制備方法能有效抑制CsPbBr3納米晶體發光的熱猝滅，有利于其在電致發光和下轉換LED等領域的應用。

關鍵詞：CsPbBr3；DDAF；熱猝滅；穩定性

中圖分類號：O 433文獻標志碼：A

Fluoride ions in situ passivation for thermally stable CsPbBr3 nanocrystals

CHEN Mingtong，LIU Canyu，YOU Guanjun

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering，University of Shanghai for Science andTechnology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Lead halide perovskite nanocrystals have been gradually applied in the field of photovoltaic and light-emitting devices.However，the thermal quenching effect hinders the conversion process of materials to light-emitting devices such as LEDs.In this paper，a method for synthesizing CsPbBr3 nanocrystals using in-situ passivation of organic fluoride at room temperature is proposed，which effectively passivates surface defects and enhances the thermal stability of luminescence.Photoluminescence tests showed that the room temperature fluorescence emission intensity of in situ passivated CsPbBr3 nanocrystals was approximately doubled compared to pristine samples;When the ambient temperature rises to 100°C，the passivated sample can still maintain more than 70%of the photoluminescence intensity.After restoring normal temperature，the passivated sample still maintains a stable photoluminescence peak wavelength and intensity for a long time.The test results show that the preparation method proposed in this paper can effectively suppress the thermal quenching of CsPbBr3 nanocrystals，which is conducive to its application in electroluminescence and down conversion LEDs.

Keywords：CsPbBr3;DDAF;thermal quenching;stability

引言

鹵化物鈣鈦礦納米晶體（PNCs），作為一種新興的光電半導體材料，近十幾年在光伏和發光器件領域[1-4]被廣泛研究。由于具有高量子產率[5]、可調諧的窄帶發射、缺陷容忍[6-7]和合成可擴展[8]等優點，逐漸被應用于太陽能電池[9-10]、LED[11-12]、激光[13-14]、顯示器[15]等領域。然而，目前鹵化物鈣鈦礦轉換器件也存在一些制約因素，如“發射熱猝滅”[16-17]，即由于熱激活載流子捕獲[18]和聲子輔助的非輻射復合衰減[19]等因素的影響，發光物質的發光效率隨著溫度上升而下降。如MAPbBr3在加熱至400 K時，會損失室溫熒光量子產率（ΦPL）的70%[20]，CsPbBr3 PNCs的ΦPL在373 K時下降80%[21]。為此，一些團隊提出用封端配體處理表面、無機物保護等方式來抑制熱猝滅[22-24]。2016年，Kovalenko團隊利用介孔SiO2作為模板輔助生成穩定性好的PNCs[22]。2020年，李良等[23]提出六氟硅酸銨表面處理PNCs減弱了熱猝滅的影響，但引入聚合物基質或二氧化硅殼的同時會抑制載流子的注入，和LED的電致發光模式不兼容。2021年，李良團隊利用有機氟離子后處理CsPbBr3 PNCs，實現了LED器件在70℃環境溫度范圍內仍保持高于初始80%的外量子效率[24]。

本文針對CsPbBr3 PNCs提出了一種利用雙十二烷基二甲基氟化銨（DDAF）原位鈍化的合成方法，在常溫下即可合成熱穩定性好、熒光量子產率高的納米晶體。在100℃環境溫度下，經有機氟離子原位鈍化的納米晶體仍保持高于初始70%的熒光強度。

1樣品制備

參考此前文獻報道的合成方法[24]，本文對CsPbBr3 PNCs的合成方法進行了改進。在常溫條件下，采用配體輔助再沉淀方法（LARP），通過向PbBr2前驅體溶液中加入DDAF配體，實現了對CsPbBr3 PNCs的原位鈍化處理。研究中使用的化學試劑和樣品制備步驟如下。

1）化學試劑

溴化鉛（PbBr2，99.999%，阿拉丁），碳酸銫（Cs2CO3，99.99%，阿拉丁），甲苯（TOL，99.97%，Fisher chemical），正己烷（n-hexane，98%，麥克林），正辛酸（OTAc，99%，麥克林），三正辛基氧膦（TOPO，98%，，麥克林），雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB，98%，麥克林），氟化鈉（NaF，99+%，damas-beta）。

2）制備前驅體溶液

PbBr2-TOPO前驅體溶液：首先將0.5 mmol的PbBr2的粉末溶解在1 mL加熱呈液態的TOPO中，90℃低速攪拌至全部溶解之后，加入10 mL的TOL連續攪拌直至均勻溶解，冷卻至室溫待用。

Cs-OTAc前驅體溶液：將1 mmol的Cs2CO3加入到10 mL的OTAc中，在80℃的油浴鍋中連續攪拌至完全溶解，冷卻待用。

3）制備配體溶液

NaF水溶液：將1 mmol的NaF粉末溶解至10 mL的純凈水中，攪拌直至完全溶解。

DDAB配體溶液：將1 mmol的DDAB加入到10 mL的TOL中，攪拌直至完全溶解，該配體溶液配置兩份，一份作為制備DDAF配體的反應物，一份用作DDAB配體鈍化樣品進行實驗對照。

DDAF配體溶液：將NaF溶液和DDAB溶液混合，超聲30 min使F?和Br?進行充分的交換。混合溶液用9 000r/min離心8 min，得到分層固液混合物，取甲苯層即上清液得到DDAF配體溶液。

4）制備CsPbBr3 PNCs

合成環境：室溫（20℃），濕度35%～65%。

CsPbBr3 PNCs合成方法：首先取2 mL PbBr2-TOPO溶液，在常溫攪拌狀態下，加入200μL DDAF/DDAB溶液，攪拌2 min，得到混合溶液。取200μL Cs-OTAc加入到上述溶液中，室溫下繼續攪拌5 min。然后將混合溶液以4 000r/min的轉速離心3 min，倒出上清液，向沉淀中加入4 mL的正己烷或甲苯，振蕩均勻，使量子點均勻地分散在溶液中。隨后以9 000 r/min離心8 min，取上清液獲得最終樣品。

2表征方法

本文分別采用高分辨洛倫茲透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100F）和X射線衍射儀（XRD）（D8 Advance，Bruker）對樣品進行形貌、能譜和晶體結構的測試。使用紫外?可見分光光度計（UV-2600，島津儀器）測試納米晶體分散液的吸收光譜。樣品的熒光光譜測試采用汞燈光源，經帶通濾光片獲得365 nm的激發光，使用光學顯微鏡（AXIO Scope A1，ZEISS）、CCD相機和光纖光譜儀（PG2000Pro，復享光學）組成熒光檢測系統進行測試。

采用時間相關的單光子計數（TCSPC）系統測量樣品的熒光壽命。系統采用的泵浦激光為440～2 400 nm超連續激光器（FemtoYLTM，安揚激光），經窄帶帶通濾波片過濾選擇450 nm波長的激發光。樣品受激發產生熒光，經透鏡收集，利用單色儀（Omni-λ300i，Zolix）選擇測試波長，使用單光子探測器（ID 100，IDQ）和TCSPC（quTAG，quTools）進行光子計數。

3結果與討論

3.1CsPbBr3 PNCs 的表征

為了研究有機氟離子原位鈍化后的 CsPbBr3 PNCs 性能提升情況，設置了未經 DDAF 鈍化的 納米立方體（即對照樣品）進行對照。圖 1（a）為對照樣品的TEM形貌圖，圖中大部分納米晶體形狀不規則，尺寸較小且成核不均；圖中還可以看到許多黑點，為電子束轟擊樣品產生的大量解離的鉛離子所形成的納米顆粒[25]。圖1（b）為用DDAF原位鈍化處理合成的CsPbBr3 TEM形貌圖，從圖中可以清晰地看到，納米晶體呈方形結構，平均尺寸約為10 nm，晶格間距約為0.37 nm；此外，氟離子原位鈍化圖中黑點較少，表明其受高能電子束影響較小，這說明樣品的穩定性得到了提升。此外，對照樣品選區電子束晶格點位較不清晰，而氟離子原位鈍化樣品的選區電子束衍射展現出與立方晶格一致的衍射圖像。為了進一步確定晶相，將氟離子鈍化的CsPbBr3 PNCs旋涂在石英玻璃上，進行XRD測試，如圖1（c）所示，衍射峰主要位于16°和31°。由于表面配體的調制，樣品的XRD衍射峰較參考譜會發生小幅偏移，總體上與大塊正交晶相CsPbBr3參考圖譜基本一致，這表明本文制備的CsPbBr3 PNCs為立方相。

通過DDAF原位鈍化合成的CsPbBr3納米晶體會形成富氟的表面，一部分F?會填補Br?空位缺陷，另一部分會取代少量的Br?，形成更大的能隙結構[24]。為了進一步研究表面摻氟情況，分別對參照樣品和氟離子原位鈍化CsPbBr3 PNCs進行EDS能譜元素分析，對多個選區進行多次測試，結果如表1所示，經過氟化處理表面含有質量分數15%的F元素，這說明DDAF有效地鈍化了表面，且Br元素與對照樣品含量相當，證明DDAF的鈍化取代的是部分Br?。

圖2（a）為參照樣品和氟離子原位鈍化樣品的吸收度和熒光強度光譜（PL）對比。由于納米晶體的尺寸較大，使得量子限制效應變弱，故激子吸收峰并不明顯。參照樣品的PL半高全寬（FWHM）約為21 nm，峰值波長約為504 nm，和吸收邊相比產生一個10 nm左右的斯托克斯位移（Stokes shift）。而前驅體經氟摻雜之后生成的CsPbBr3納米晶體PL峰位于510 nm，FWHM為20 nm，PL峰相對吸收邊產生的斯托克斯位移為8 nm。鈍化帶來的PL峰的紅移，是由于氟離子原位鈍化的CsPbBr3 PNCs具有更加完整的三維立方體結構，尺寸變大，量子限制效應的影響更小，帶隙大小更接近體相的CsPbBr3。

為了比較氟離子原位鈍化后熒光強度的變化，首先需排除濃度的影響。由于產物獲取為反應物離心操作，使得每次樣品產物的量不同，需結合吸收譜來排除濃度影響。由于吸光度A正比于濃度c，在稀溶液情況下，熒光強度I也與c成正比，一般將實際測得的熒光強度除以PL峰值處的吸光度，結果如圖2（b）所示。和參照樣品相比，DDAF原位鈍化使樣品的熒光強度增強了約一倍，這是由于前驅液中摻入的DDAF提供了F?離子，使CsPbBr3表面的Br?空缺被F?填補，有效抑制了表面缺陷引起的非輻射復合，使得納米晶體的熒光強度大幅增加。

3.2熱猝滅抑制

表面鈍化除了提高CsPbBr3的熒光發射效率，對其發光的熱穩定性也有很大影響。在環境溫度升高時，表面鈍化能顯著抑制溫度產生的熒光熱猝滅。為了定量測量氟離子原位鈍化對PL熱猝滅的抑制，使用油浴鍋對樣品加熱，設置溫度范圍為293～373 K，升溫速度為5 K/min，并持續地監測密封狀態下未鈍化和原位鈍化的CsPbBr3 PNCs甲苯分散液。圖3（a）為未鈍化樣品隨溫度上升的PL變化，在373 K時，其PL猝滅達到95%，熒光效率大幅下降，并且峰值波長紅移了10 nm。如圖3（b）所示，對于原位鈍化的CsPbBr3 PNCs，溫度上升也導致熒光強度的下降，但和未鈍化樣品相比，發光強度的下降速率減慢，在373 K時，仍保持了約70%的熒光強度，并且熒光中心波長穩定不變，說明熱猝滅被有效地抑制。此前的研究認為，氟離子處理一方面填補了納米晶體表面的Br?離子空位，降低了缺陷密度，提高了熒光量子產率；另一方面，富氟的表面較內部具有更大的能隙，極大提高了熱激活缺陷的活化能，抑制了熱活化缺陷對載流子的捕獲，因此改善了CsPbBr3 PNCs熒光抗熱猝滅的性能[24]。此外還觀察到，經過氟離子原位鈍化的CsPbBr3具有更好的自愈合能力，在樣品恢復常溫后，PL恢復到了加熱之前的室溫熒光強度，在連續觀測7天后熒光波長和強度依舊穩定（見圖4），且樣品溶液未出現團聚現象；而未鈍化處理的溶液經過加熱破壞之后，7天內出現了納米晶體的團聚現象。

為了進一步研究氟離子原位鈍化和能帶偏移的關系，確定摻氟表面能隙的變化情況用阿倫尼烏斯公式擬合了PL強度和溫度的關系，通過擬合實驗數據，可計算出ΔE trap，從而估計載流子捕獲的激活能為

式中：kB為玻爾茲曼常數；A為常數指前因子；I0為常溫低溫下的PL強度，這里為293 K下的強度；I（t）為對應溫度下的PL強度。根據測得的不同溫度下PL值擬合公式得出，未摻氟樣品ΔEtrap=224 meV，該數值與相關文獻提出的溴空位淺態位置相匹配[26]。然后分別計算摻氟量為3μmol和6μmol樣品的激活能，ΔEtrap各自為425 meV為550 meV。ΔEtrap的值隨摻氟量增加，表明溴空位被有效鈍化，能隙增大使得穩定性增強。值得注意的是，實驗中DDAF配體的量需控制在合適的范圍內，否則會導致納米晶體的離解，降低合成的整體質量。

3.3熒光壽命

為從時間分辨的角度研究氟離子原位鈍化對CsPbBr3納米晶體發光性能的提升，采用時間相關單光子計數方法（TCSPC）測試了CsPbBr3 PNCs樣品的熒光壽命。此外，還制備了DDAB處理的CsPbBr3 PNCs進行對照。DDAB陰離子為Br?，和DDAF一樣皆為長鏈DDA系配體。三組樣品在相同條件下進行測試。為了避免多激子復合對熒光壽命的影響，采用低泵浦功率激發樣品，激發功率均為26μw，所得結果如圖5所示。

采用三指數衰減函數對實驗數據進行擬合，擬合公式[25]為

其中，τi（i=1，2，3）為第i個衰減過程的時間常數，Ai為第i個過程的幅度，I0為擬合時的附加初始值。平均強度熒光壽命τavg可基于Ai和τi計算得出

τavg用于描述納米晶體處于激發態的平均時間，而平均振幅熒光壽命τamp則表示具有相同穩態熒光的激子平均壽命[27]，計算如下

擬合之后的各項參數結果如表2所示。

從圖5中可以看出，未氟化處理的CsPbBr3 PNCs的熒光強度在初始衰減階段快速下降，這是由于表面缺陷引起的非輻射復合對激子復合發光的影響較大；而CsPbBr3-DDAF的熒光強度在初始衰減階段下降最慢，表明氟離子的原位鈍化有效填補了Br?空位，減少了表面缺陷的密度，因此非輻射復合的影響顯著減弱。在激發十幾納秒后的慢速衰減階段，未氟化處理的CsPbBr3樣品具有較長的平均強度熒光壽命，這對應于鹵化物鈣鈦礦中的延遲發光的現象[28]，缺陷態通過捕獲載流子?釋放載流子這一可逆的過程，延長了發光的過程，但也伴隨著激發能量的損失，導致發光效率降低。對于經原位鈍化處理的樣品，氟離子和溴離子對CsPbBr3 PNCs表面缺陷的修復減少了缺陷態的延遲發光效應，因此在慢速衰減階段具有相對較短的平均壽命。

4結論

本文提出了一種通過DDAF原位鈍化合成CsPbBr3 PNCs的方法，在常溫下即可合成熒光效率高、穩定性好的CsPbBr3 PNCs。通過吸收光譜、熒光發射光譜、熒光壽命等測試，定性和定量比較了該合成方法對納米晶體發光性能的改善。其中，熒光效率提升了一倍，在100℃的環境溫度下能有效抑制熱猝滅，仍然保持70%的熒光強度，且發光波長穩定。后續工作可基于本文報道的方法合成CsPbBr3 PNCs，制備LED器件，測試研究氟離子原位鈍化對器件性能的改善。

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（編輯：張磊）