城市污泥腐殖酸和多糖回收及吸附性能研究

摘 要：【目的】探究堿-低熱預處理方式對城市污泥釋放腐殖酸和多糖的影響，測定腐殖酸和多糖吸附性能。【方法】采用堿-低熱法預處理剩余污泥，從上清液中提取腐殖酸和多糖等碳材料，并以甲基橙染料為例，探討碳材料的吸附性能。【結果】結果表明：最佳堿-低熱法預處理條件為pH=12、反應溫度T=90 ℃、反應時間t=60 min。準二級動力學模型和Freundlich方程更適合描述腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料動力學和熱力學過程。吸附過程為放熱反應，物理擴散與化學吸附并存且自發易于進行。【結論】該預處理方法碳材料釋放效果好、易操作，回收的腐殖酸和多糖吸附性能較好，可以為實現污泥資源化提供技術支撐。

關鍵詞：城市污泥；腐殖酸；多糖；吸附動力學；吸附熱力學

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）18-0080-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.18.015

Study on the Recovery and Adsorption Ability of Humic Acids and Polysaccharides From Urban Sludge

GUO Chao1 SHI Jianing2 DING Luyao2 LI Yuhao2 CHENG Qingli2

（1. Zhengzhou Moda Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450000， China; 2.North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： [Purposes] The effects of alkali-low heat pretreatment on the release of humic acid and polysaccharide from municipal sludge were investigated， and the adsorption properties of humic acid and polysaccharide were determined. [Methods] In this study， the residual sludge was pretreated by alkali-low-heat method， the carbon materials such as humic acid and polysaccharide were extracted from the supernatant， and the adsorption properties of carbon materials were investigated by taking methyl orange dye as an example. [FHTrC3rUlYmd3S6P0JtE50oBLh3jATMA7dLx9Acjyv0w=indings] The results showed that the optimal pretreatment conditions of alkaline-low-heat method were pH=12， reaction temperature T=90℃， and reaction time t=60 min. The adsorption process is an exothermic reaction with physical diffusion and chemical adsorption coexisting， spontaneous and easy to carry out. [Conclusions] This pretreatment method has good carbon material release effect and is easy to operate， and the recovered humic acid and polysaccharide have better adsorption performance， which can provide technical support for the realization of sludge resourcing.

Keywords：urban sludge; humic acids; polysaccharides; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

0 引言

近年來，隨著我國城鎮化的不斷發展，城鎮污水處理規模逐漸擴大，污水處理處置量隨之增大，污泥產量呈逐年爆發式增長。住房和城鄉建設部發布的《2022年城鄉建設統計年鑒》數據顯示，截止到2022年年底，我國城市污水年處理量已經達到627億m3，生態環境部發布的《2022年中國生態環境統計年報》表明，2022年污水處理廠城市污泥年產生量4 757.9萬t，預計2025年我國污泥年產量將突破1億t（80%含水率）［1-2］。在“雙碳”目標下，研究城市污泥環保處理技術迫在眉睫。從城市污泥中回收腐殖酸（HumicAcid，HA）和多糖（Polysaccharides， PS）等碳材料是資源化利用的一個重要方式，有利于減少碳排放，推動減污降碳協同增效，促進生態環境質量持續改善［3］。

城市污泥預處理方法主要包括物理法、化學法、生物法和聯合處理法。堿-低熱預處理能加速微生物細胞的溶解過程，有效促進細胞壁的破解，促進蛋白質，多糖、腐殖酸等大量有機物的釋放，進而提高后續處理的整體效率。李哲等［4］通過熱堿解-水解聯合處理的方式預處理剩余污泥，發現熱堿解-水解聯合工藝可以使污泥快速破解，污泥中的有機物能夠被更加完全地釋放出來；李晉等［5］基于熱-堿處理方法，用堿渣代替堿劑進行改進，減少了資源消耗，同時也證明了熱-堿處理有助于剩余污泥中有機物的破解，展示了熱-堿處理對剩余污泥厭氧消化的影響。胡德秀等［6］選用厭氧、EDTA-厭氧、超聲和厭氧-超聲四種不同的預處理方式處理剩余污泥，探究四種方法對剩余污泥中磷、多糖、蛋白質等物質的產生量的影響。

多糖中的主要成分為類海藻鹽（ALE），有豐富的活性位點，作為吸附劑吸附亞甲基藍染料，去除率為69%［7］。結合ALE-Na溶液與CaCl2溶液，成功制備出ALE凝膠珠，磷吸附效率高達49.54%［8］。腐殖酸結構的多樣性造就了其特別且多樣化的理化性質，例如抗氧化、離子交換、酸堿、絡合、吸附和氧化還原等多種特性［9］。在環境保護方面，利用腐殖酸的吸附絡合去除土壤、水體、垃圾填埋場滲濾液中的一些重金屬離子，例如Cr、Cu、Pb、Al、Co、Nih和零價納米鐵等［10-12］研究表明腐殖酸可以使得改良后的更容易遷移。腐殖酸的氧化還原能力對于環境修復也有一定的作用［13］。

因此，探究堿-低熱預處理方式對城市污泥釋放腐殖酸和多糖的影響，測定腐殖酸和多糖吸附性能，有助于推動城市污泥中碳材料的回收，促進城市污泥資源化利用。

1 材料與方法

1.1 城市污泥性質

剩余污泥取自某城市污水處理廠生物池出水段，采用改良AAO工藝（Anaerobic-Anoxic-Oxic）處理量約為20萬t/天。剩余污泥性質見表1。

堿-低熱水解預處理三因素三水平正交試驗：pH（10、11、12）、水浴溫度（70、80、90 ℃）、加熱時間（30、60、90 min）。污泥進行破解處理后，取上清液抽濾，運用DNS試劑顯色法測定多糖、230 nm波長下的吸光度計算腐殖酸含量。

腐殖酸提取參考國際腐殖酸協會（IHSS）推薦方法，選用堿溶酸析法從預處理得到的樣品中提取腐殖酸。多糖的提取參照Lin等［14］在人工配水的厭氧顆粒污泥中提取藻酸鹽類的表多糖方法。

1.2 吸附性能測定

1.2.1 吸附動力學及數據擬合。配制濃度為150 mg·L-1甲基橙溶液，分別取20 mL于50 mL離心管中，共7組。分別加入0.04 g多糖樣品，30℃、200 r/min分別振蕩0、20、50、100、150、200、300 min。充分反應后離心，經0.45 μm濾膜后測定上清液中甲基橙濃度。

采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程對數據進行擬合，根據擬合曲線的R2值的大小評判方程的適用性。準一級、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程為式（1）至式（3）。

[ln（qe?qt）=lnqe?k1t] （1）

[tqt=1k2qe2+tqe] （2）

[qt=k3（1t2）+C] （3）

式中：t為吸附時間，min；qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1、k2分別為準一級、準二級動力學方程系數；C為邊界層系數，mmol·g-1，若C不為零，則邊界層向顆粒表面的擴散不可忽略，C越大，邊界層對吸附影響越大。

1.2.2 等溫吸附試驗及數據擬合。分別配制0、15、30、50、70、90、100 mg·L-1的甲基橙溶液于50 mL離心管中，共7組。分別加入0.04 g多糖樣品，以20、30、40℃，150 r/min的條件振蕩200 min。充分反應后離心，經0.45 μm濾膜后測定上清液中甲基橙濃度。

采用Langmuir方程及Freundlich方程分別擬合，探究吸附熱力學規律。具體方程為式（4）和式（5）。

[CeQe=1klQmax+CeQmax] （4）

[lnQe=lnCen+lnkF] （5）

式中：Qe為吸附平衡時對應吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時吸附質濃度，mg/L；kl為Langmuir系數，表明吸附能力；n為Freundlich經驗系數；kF為Freundlich系數，表明吸附能力。

1.3 數據統計分析方法

采用軟件Excel軟件、Origin Pro 2022進行數據繪圖和分析，采用軟件IBM SPSS Statistics 27分析數據的差異顯著性，若p值[>]0.05，則表示差異并不顯著；若p值[<]0.05，則表示差異較為顯著；若p值[<]0.01，則表示差異極為顯著。

2 結果與分析

2.1 預處理正交試驗

單因素試驗結果表明，pH、反應溫度、反應時間、振蕩速率均對腐殖酸釋放有一定影響。堿-低熱法預處理正交試驗結果見表2。

在堿-低熱法預處理9種試驗條件中，腐殖酸和多糖釋放影響因素為pH>溫度>時間。比較k1、k2、k3值，腐殖酸最佳釋放條件為pH=12，反應溫度=90 ℃，反應時間t=60 min。比較k1′、k2′、k3′值，多糖最佳條件為溫度為90 ℃，pH為12，時間為90 min。李哲等［4］研究表明在pH較大（>11）的堿性環境下，較高的溫度與延長反應時間均能促進剩余污泥中有機物質的釋放，最佳條件為：溫度為70 ℃、pH=11，反應時間為60 min。綜合考慮，選用堿-低熱法“pH=12，反應溫度=90 ℃，反應時間t=60 min”處理剩余污泥，提取腐殖酸和多糖。

2.2 吸附性能測定

2.2.1 吸附動力學結果與分析。腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的吸附量隨時間的變化規律如圖1所示。按照時間將腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的過程大致分為快速吸附、緩慢吸附、吸附平衡三個階段。吸附初期階段為0～100 min，對甲基橙的吸附量隨著時間逐漸增長，且增長較快；吸附中期階段為緩慢吸附狀態，腐殖酸和多糖均為100～150 min，在此之后，吸附達到動態平衡階段（p>0.05）。

準二級動力學方程擬合R2大于準一級動力學模型的R2，能夠更準確地反映回收碳材料對染料甲基橙的吸附效果。回收碳材料吸附染料甲基橙的過程化學吸附和物理吸附并存，以物理吸附為主（如圖2所示）。

顆粒內擴散方程擬合曲線如圖3所示。由圖3可知，HA顆粒內擴散方程縱坐標qt與橫坐標t^（1/2）基本呈線性關系，存在顆粒內擴散，該直線不通過原點，表明該吸附過程為多重吸附過程，由顆粒內擴散和表面吸附共同控制吸附速率。PS 顆粒內擴散邊界層C2[>]液膜擴散邊界層C1，kd1[>]kd2，說明隨著吸附時間的增長邊界層厚度增大，顆粒內擴散速率減小。第一階段液膜擴散過程較快，原因在于吸附前期，吸附劑表面具有大量的吸附位點，當吸附劑表面吸附達到飽和后，開始進行內表面吸附，此時離子擴散受到的阻力增大導致吸附速率下降［15］。

2.2.2 吸附熱力學結果與分析。等溫吸附曲線如圖4所示。由圖4可知，初始濃度越高，腐殖酸吸附甲基橙的吸附量越高。對于HA等溫吸附熱力學，20、30、40 ℃條件下，Freundlich方程擬合曲線的R2值近似于Langmuir方程擬合曲線的R2值，因此Freundlich方程比Langmuir方程更適合描述腐殖酸吸附甲基橙染料的過程（如圖5所示），擬合曲線參數見表3。1/n即Freundlich方程擬合曲線的斜率，20、30、40 ℃條件下1/n分別為0.663 8、0.676 8、0.716 2 ，均介于0和1之間，表明該吸附反應易于進行。

對于PS等溫吸附熱力學，20、30、40 ℃條件下，Freundlich方程擬合曲線的R2值高于Langmuir方程擬合曲線的R2值，Freundlich 擬合結果更好（如圖6所示）。20、30、40℃時Freundlich模型的擬合效果較好，擬合結果中1/n均小于1，表明PS對染料廢水吸附易進行（見表3）。

利用n計算ΔG［16］，計算方程如式（6）至式（8）。

[ΔG=?nRT] （6）

[ΔG=?RT lnK] （7）

[lnK=ΔH?RT+ΔSR] （8）

式中：ΔG為吸附自由能，kJ·mol-1；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，kJ·mol-1·K-1；R為氣體摩爾常數，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

ΔG表示吸附過程的自發程度，其值越小說明吸附過程自發程度越高。通常，ΔG的值為-20～0 kJ·mol-1 時吸附過程以物理吸附為主，吸附作用力包括范德華力、靜電作用力、氫鍵作用力、電子供體受體作用力和共軛π-π鍵作用力。這些作用力所引發的吸附熱是吸附質和吸附劑之間多種作用力共同作用的結果，差異很大［16］。-400～-80 kJ·mol-1時吸附過程以化學吸附為主。范德華力引發的吸附熱范圍在4～10 kJ·mol-1，而氫鍵引發的吸附熱范圍在2～40 kJ·mol-1［17］。ΔS表明在吸附期間固體/溶液界面處的隨機性，ΔS>0，表明隨機性增加，ΔS＜0，表明隨機性減小。

HA吸附甲基橙時，ΔH=-4.18＜0，該反應為放熱反應。不同的溫度下，ΔG的值均小于零，該吸附過程為物理吸附且能自發進行。吸附熵變[?S=?0.001 67<0]，表明吸附隨機性減小。

PS吸附時[ΔH=?2.256 7 kJ.mol?1<0]，表明吸附為放熱反應，主要受到氫鍵等作用。在不同的溫度下，[ΔG<0]且滿足[?20<ΔG<0 kJ.mol?1]，表明吸附過程為物理吸附且能自發進行。吸附熵變[ΔS=0.003 6>0]，表明吸附隨機性增加。

3 結論

①最佳堿-低熱法預處理條件為：HA： pH=12、反應溫度T=90 ℃、反應時間t=60 min。PS：pH為12，溫度為90 ℃，時間為90 min。

②準二級動力學模型模擬腐殖酸和多糖吸附甲基橙更合適。吸附過程是物理擴散與化學吸附并存。

③Freundlich方程更適合用于描述腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的熱力學過程且該吸附反應易于進行。

④HA：ΔH<0，證明了該反應為放熱反應，ΔG的值均小于零，表明該吸附過程可以自發進行；ΔS<0，表明隨機性減小；PS：ΔH<0，證明了該反應為放熱反應，ΔG的值均小于零，表明該吸附過程可以自發進行；ΔS>0，表明隨機性增加。

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