超聲輻射對懸浮體系中殼聚糖降解的研究

摘 要：為探究超聲輻射對懸浮體系中殼聚糖降解的影響。以降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度為評價指標，研究懸浮液pH值、殼聚糖粒徑、超聲溫度、超聲功率比和超聲時間對殼聚糖降解的影響，并分別對原料及降解產物進行結構表征。結果表明：在懸浮液pH值為5.0、殼聚糖粒徑為116 μm、超聲溫度為25 ℃、超聲功率比為80%、超聲時間為5 h的實驗條件下，降解后溶液還原糖質量濃度從9.98 mg/L增加到188.43 mg/L，相對黏度從1.95降低至1.46；結構表征分析發現，降解后固態殼聚糖結晶度有所提升，推測原因是超聲輻射優先作用于殼聚糖的非晶區域；超聲輻射處理非均相殼聚糖懸浮液體系，有利于促進固相殼聚糖分子的溶解和降解。

關鍵詞：懸浮體系；殼聚糖降解；超聲空化；相對黏度；還原糖

中圖分類號：O636.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.04.018

0 引言

甲殼素是自然界中存在的第二大高分子多糖，源于節肢動物的外殼、霉菌等真菌的細胞壁上[1]。殼聚糖是甲殼素通過脫乙酰化反應（脫乙酰度高于55%）的產物，是天然多糖中唯一的陽離子聚合物[2]。由于從甲殼素中脫乙酰得到的殼聚糖擁有伸展的長鏈結構，長鏈分子之間容易形成高密度的氫鍵，相對分子質量高。與大分子殼聚糖相比，降解后的低分子量殼聚糖氫鍵作用減弱，游離的氨基和羥基增多，從而表現出一些獨特的功能特性，如抗菌性、 降膽固醇作用、抗腫瘤作用等，廣泛應用于食品、日用化學、農業、醫藥、輕工業、環保等多個領域[3]。Sun等[4]利用氨基和羥基可以與Fe3+形成穩定的螯合作用，制備出一種四氧化三鐵-殼聚糖復合吸附劑作為去除工業廢水中鉛離子的潛在吸附劑；劉流等[5]在醬油生產中添加O-羧甲基殼聚糖限制酵母菌群的生長，防止霉變。因此，通過降解來制備低分子量殼聚糖受到越來越多的關注。

殼聚糖可以通過物理法、化學法、生物酶法進行降解，這些降解方法各有優缺點。物理法降解速率快、沒有副產物、對環境無污染，但收率低、生產成本過高；化學法成本低廉、工業成熟，但需使用大量化學試劑導致環境污染；生物酶法無副反應、容易控制相對分子量分布，但酶價格昂貴并且容易失去活性[6-8]。以上殼聚糖降解方法均是先用酸性溶液對殼聚糖進行溶解預處理，在該過程中，反應時間比較長，降解過程不受控制，導致制備得到的殼聚糖分子量分布寬，同時反應過程中加入的酸對生態環境有一定的污染。相比之下超聲輻射能夠產生機械效應和自由基效應，機械效應能夠促進殼聚糖固體顆粒分散、粉碎和溶解，自由基效應能夠隨機切斷溶液中殼聚糖主鏈上的β-（1，4）糖苷鍵，從而導致殼聚糖降解。超聲輻射操作簡單、能量集中、空化作用劇烈，并且后處理簡易、對環境無污染、易于提取和回收，具有廣闊的發展前景[9-11]。因此，本文提出通過超聲輻射降解懸浮體系中的殼聚糖，即殼聚糖非均相降解，該方法相較于傳統均相降解，超聲直接作用于殼聚糖顆粒表面，省略了殼聚糖的長時間溶解預處理過程，并WjIPx5u8Uj1DyEDtMObR9w==且在超聲促溶條件下，在水相中加入的酸性溶劑的用量還可進一步減少，起到降低酸性溶劑用量的作用。

1 材料方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖，工業級，購于深圳市中發源生物科技有限公司；乙酸、乙酸鈉、鐵氰化鉀、無水碳酸鈉，分析純，購于西隴科學股份有限公司；N-乙酰氨基葡萄糖，分析純，購于北京索萊寶科技有限公司。

1.2 儀器與設備

SL-2010N智能控溫多頻超聲波細胞破碎儀（變幅桿為Φ15，功率為1 500 W，功率比在0～80%可調，南京順流儀器有限公司）；DHG-9055A鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；D/MAX-3A X射線衍射儀（XRD）（日本理學株式會社）；UV-2006 紫外可見分光光度計（島津企業管理（中國）有限公司）；NICOLET 6700紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）。

1.3 殼聚糖懸浮液的制備及其單因素實驗

1.3.1 超聲輻射降解殼聚糖

過100目（0.150 mm）、200目（0.075 mm）、300目（0.050 mm）及400目（0.038 mm）的標準篩篩分殼聚糖原料，經過分級過篩得到0～100、100<～200、200<～300、300<～400目篩范圍的原料殼聚糖，使用激光顆粒分布儀器測得其體積，平均粒徑分別為151、116、84、69 μm。向雙層夾套燒杯中添加1.0 g殼聚糖，加入200 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液稍加攪拌，直接置于超聲波細胞破碎儀中反應，設定超聲時間（1、2、3、4、5、6 h）、超聲功率比（15%、30%、45%、60%、75%、80%）及超聲溫度（20、25、30、35、40 ℃），反應結束后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度。

1.3.2 殼聚糖懸浮液中固體顆粒的分離

將反應后樣液在25 ℃和8 000 r/min條件下離心8 min，保留沉淀；加入適量的蒸餾水，離心后置于XW-80A型旋渦混合器上混合2 min，重復操作至溶液接近無色；抽濾出沉淀，在50 ℃鼓風干燥箱中烘干、研磨成粉末。

1.3.3 懸浮液pH值對殼聚糖懸浮液降解的影響

準確稱取1.0 g粒徑為116 μm的原料殼聚糖，加入200 mL不同pH值（4.0、4.5、5.0、5.5）的乙酸-乙酸鈉緩沖液，控制功率比為45%、超聲溫度為40 ℃，反應5 h后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度，并分析懸浮液pH值對殼聚糖懸浮液降解性能的影響。

1.3.4 殼聚糖粒徑對殼聚糖降解的影響

準確稱取1.0 g不同粒徑（151、116、84、69 μm）的殼聚糖原料，加入200 mL pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，控制功率比為45%、超聲溫度為40 ℃、超聲時間為5 h，反應結束后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度，并分析粒徑對殼聚糖懸浮液降解性能的影響。

1.3.5 超聲溫度對殼聚糖降解的影響

準確稱取1.0 g粒徑為116 μm的殼聚糖原料，加入200 mL pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，調節不同的溫度（20、25、30、35、40 ℃），控制功率比為45%，超聲時間為5 h，反應結束后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度，并分析超聲溫度對殼聚糖懸浮液降解性能的影響。

1.3.6 超聲功率比對殼聚糖降解的影響

準確稱取1.0 g粒徑為116 μm的殼聚糖原料，加入200 mL pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，調節不同超聲功率比（15%、30%、45%、60%、75%、80%），控制溫度為25 ℃，超聲時間為5 h，反應結束后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度，并分析超聲功率對殼聚糖懸浮液降解性能的影響。

1.3.7 超聲時間對殼聚糖降解的影響

準確稱取1.0 g粒徑為116 μm的殼聚糖原料，加入200 mL pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，調節不同的超聲時間（1、2、3、4、5、6 h），控制超聲功率比為80%、超聲溫度為25 ℃，反應結束后離心，測定降解后殼聚糖溶液的相對黏度和還原糖質量濃度，并分析超聲時間對殼聚糖懸浮液降解性能的影響。

1.4 測定方法

1.4.1 還原糖質量濃度測定[12]

準確稱取0.5 g干燥的鐵氰化鉀，定容于1 L濃度為0.5 mol/L的碳酸鈉容量瓶中并置于棕色試劑瓶中儲存；準確吸取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL濃度為200 μg/mL的N-乙酰-D-氨基葡萄糖標準液于各試管中，用蒸餾水補至2.0 mL，隨后加入3 mL堿性鐵氰化鉀試劑，搖勻后進行沸水浴20 min，立即冷卻；以蒸餾水為空白對照，在420 nm波長下，測定其吸光度值。以吸光度值為縱坐標，N-乙酰-D-氨基葡萄糖質量濃度為橫坐標，得出回歸方程為y=-0.007 6x+0.891，相關系數R2=0.996 6。

采用上述方法，將殼聚糖上清液稀釋到合適倍數，取出2 mL的稀釋液，加入3 mL堿性鐵氰化鉀試劑，沸水浴20 min，立即冷卻后離心，以蒸餾水為空白對照，在420 nm波長下，測定其吸光度值。根據標準曲線回歸方程，計算出還原糖質量濃度。

1.4.2 相對黏度的測定

采用黏度法測定殼聚糖的相對黏度[13]。準確移取降解后的殼聚糖溶液50 mL，并定容于100 mL容量瓶中（pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液作為稀釋液），取20 mL稀釋后的殼聚糖溶液于烏氏粘度計中，在30 ℃的溫度條件下，用烏式粘度計測定溶液的流出時間t和緩沖液流出時間t0，重復測定3次，取平均值，誤差控制在0.2 s內，計算出相對黏度（ηr），計算公式為ηr=t/t0。

1.4.3 FTIR測定

采用紅外光譜儀（FTIR）對殼聚糖原料及在粒徑為116 μm、超聲時間為5 h、超聲功率比為45%、超聲溫度為25 ℃的實驗條件下得到的降解產物進行檢測分析。用溴化鉀壓片法制備樣品：將溴化鉀與殼聚糖樣品干燥后以100∶1的比例放入研缽內研磨混勻且無顆粒感，進行壓片，以溴化鉀為空白檢測背景，置于儀器中進行測試，測定的范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.4 XRD測定

采用XRD（X-ray diffraction， XRD）對殼聚糖原料及在粒徑為116 μm、超聲時間為5 h、超聲功率比為45%、超聲溫度為25 ℃的實驗條件下得到的降解產物進行檢測分析。測定條件：Cu靶Ka1射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，發散狹縫為（1/8）°，防發散狹縫為（1/4）°，防散射狹縫為7.5 mm，2θ范圍為5°～60°。

1.5 數據處理

使用Origin 2021、Jade6.5、Omnic軟件處理實驗數據并繪圖。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 懸浮液pH值對殼聚糖降解的影響

本實驗考察了不同懸浮液pH值對殼聚糖降解的影響，實驗結果如圖1所示。由圖1可以看出，懸浮液pH值為4.0～4.5時，隨著懸浮液pH值的升高，降解后殼聚糖溶液相對黏度從1.73降低到1.31。一般來說，殼聚糖可以在酸性溶劑下溶解，酸性越強，越容易溶解；隨著pH值的升高，懸浮液中的氫離子含量減少，導致固相殼聚糖分子的溶解受限，因此，降解后殼聚糖溶液的相對黏度降低。

另外，當懸浮液pH值為4.0～4.5時，還原糖質量濃度隨著pH值的升高從155.87 mg/L增至175.10 mg/L，這是因為pH值的升高即氫離子濃度的降低，減少了殼聚糖分子形成的鹽鍵，從而導致糖苷鍵斷裂的位阻減弱，還原糖質量濃度增多[13]。當懸浮液pH值為4.5[<～]5.5時，隨著pH值升高，還原糖質量濃度從175.10 mg/L降至121.31 mg/L，這是由于懸浮液酸性減弱，固相殼聚糖溶解緩慢，溶解的殼聚糖分子減少，殼聚糖分子鏈上接受超聲輻射的作用位點減少，降低了反應速率，還原糖質量濃度降低[13]。同時，由于在pH值為4.5和5.0條件下降解的殼聚糖溶液中還原糖質量濃度和相對黏度相差不大，從減少酸性溶劑使用的角度考慮，選擇pH值為5.0最好。

2.1.2 殼聚糖粒徑對其降解的影響

本實驗考察了不同殼聚糖粒徑對其降解的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可知，殼聚糖粒徑在116～151 μm范圍內，降解后溶液隨著粒徑的細化，還原糖質量濃度從161.45 mg/L增至172.96 mg/L，相對黏度從1.55降至1.47，主要原因是在相同的質量條件下，固相殼聚糖顆粒越細，其比表面積越大，能夠提供較多的起核位來促進空化泡的生成，進而有效空泡的數量增多，導致超聲空化作用增大，從而提高了殼聚糖的降解效率[10]。粒徑在69～116 μm范圍內時，隨著顆粒的繼續細化，殼聚糖降解后溶液還原糖質量濃度降低至164.47 mg/L，相對黏度升高至1.48，這是因為固相殼聚糖的超聲降解是由表面到內部緩慢進行的，殼聚糖細化后有利于其溶解，導致整個懸浮體系黏度增大，不利于超聲的機械作用和空化作用[14]。因此本實驗中最佳粒徑為116 μm。

2.1.3 超聲溫度對殼聚糖降解的影響

本實驗考察了不同超聲溫度對殼聚糖降解的影響，實驗結果如圖3所示，在其他條件相同的情況下，當超聲溫度為20～25 ℃時，隨著超聲溫度的升高，降解后殼聚糖溶液的相對黏度基本不變，但還原糖質量濃度從168.15 mg/L增至173.10 mg/L，這可能是隨著溫度的升高，會增大懸浮體系中的飽和蒸汽壓，同時會降低懸浮體系的黏度和表面張力，因此減小了懸浮體系中的分子間作用力，從而有利于提高空化效應[11]。但當超聲溫度從25 ℃繼續升高至45 ℃時，降解后殼聚糖溶液的相對黏度從1.69升高到1.75，還原糖質量濃度從173.10 mg/L降至157.70 mg/L。一般來說，溫度越高，越有利于殼聚糖溶解，即溫度升高，加快分子之間的運動，促進殼聚糖溶解，導致整個懸浮體系黏度增大，降低了空化效應[14]。因此本實驗最佳超聲溫度為25 ℃。

2.1.4 超聲功率比對殼聚糖降解的影響

本實驗考察了不同超聲功率比對殼聚糖降解的影響，實驗結果如圖4所示，超聲功率增強有利于懸浮體系中殼聚糖的降解。在超聲功率比為15%～80%時，降解后殼聚糖溶液的相對黏度從1.60降到1.49，還原糖質量濃度從115.92 mg/L增至188.42 mg/L。由此可見，在不同的功率比下，功率比越大，降解后溶液的相對黏度就越低，還原糖質量濃度就越高，殼聚糖降解得越多。主要原因是超聲輻射處理懸浮液會使殼聚糖分子進行振動，加快位移速度和分子碰撞速度，同時施加較大的沖擊力從而引起分子鏈的斷裂[14]；超聲功率的增大可以提高殼聚糖溶解速率，增多殼聚糖分子鏈接受的切點，從而加快降解反應；也可以使羥基自由基獲得更多的能量，進攻殼聚糖的能量隨之變大[15]。由于超聲設備配置的變幅桿為Φ15 mm，當功率比高于80%容易損壞儀器。因此，本實驗選取功率比為80%最好。

2.1.5 超聲時間對殼聚糖降解的影響

本實驗考察了不同超聲時間對殼聚糖降解的影響，實驗結果如圖5所示，在超聲時間為0～1 h范圍內，隨著時間的延長，降解后殼聚糖溶液的相對黏度從1.12升高至1.96，還原糖質量濃度從9.98 mg/L增至65.53 mg/L，說明在降解的初始階段，相對黏度升高，還原糖質量濃度增大，這主要是超聲時間延長，不斷產生的空化作用和機械作用，破壞殼聚糖分子之間的作用力，加速氫離子向固相殼聚糖內部滲透，并將固相殼聚糖表面的殼聚糖分子剝離開來并分散到緩沖液中，從而導致固相殼聚糖的快速溶解，導致其相對黏度急劇升高；同時，由于超聲空化效應作用于溶解后的殼聚糖分子，促使殼聚糖大分子降解成小分子量的殼聚糖，因此，還原糖質量濃度逐漸增大。在超聲時間為1～5 h范圍內，隨著超聲時間的延長，相對黏度從1.96降至1.46后平緩，還原糖質量濃度從65.53 mg/L增至188.43 mg/L后平緩，即在后期降解過程中，進一步延長超聲時間，由于可接受超聲輻射的大分子殼聚糖的作用位點增多，殼聚糖大分子發生降解不斷產生小分子量的殼聚糖，因此，降解后的溶液體系相對黏度持續降低，還原糖質量濃度持續升高 [12-13]。隨后，從5 h繼續延長時間至6 h，降解后的溶液體系相對黏度和還原糖質量濃度變化趨于平穩。因此，本實驗中選取最佳超聲時間為5 h。

2.2 結構分析

2.2.1 XRD分析2yB9YOlBd+OCpbe5JoqAN7A0HsExkKpPU1qYoc67D7M=

殼聚糖原料和降解產物的X射線衍射（XRD）譜如圖6所示，原料殼聚糖在2θ為12.53°和20.32°時有特征衍射峰。與殼聚糖原料相比，降解產物在2θ=12.00°左右的特征峰變寬，峰強度減小；在2θ=20.00°附近的特征峰變尖銳，峰強度增強，均向小角度偏移。這些結果表明超聲輻射破壞了殼聚糖的晶體結構。通過Jade6.5和Origin軟件計算得到原料殼聚糖和降解產物的相對結晶度分別為13.51%、23.30%，超聲處理后的殼聚糖結晶度增大，分子間的氫鍵作用力增強，推測可能是因為超聲優先作用于非晶區域，非晶區域中鏈的斷裂使得一些斷裂鏈在重新排序后會產生更加緊密的結晶結構[16]。

2.2.2 FTIR分析

殼聚糖原料和降解產物的紅外光譜如圖7所示，3 366 cm-1處的寬峰為N－H與O－H伸縮振動的重疊；2 879 cm-1處峰為殼聚糖鏈上－CH2－和－CH3的振動；1 597 cm-1和1 423 cm-1處的峰分別對應為酰胺Ⅱ譜帶和酰胺Ⅲ譜帶中的N－H彎曲振動；1 651 cm-1處的峰為酰胺Ⅰ譜帶中C =O的伸縮振動；1 378 cm-1處的弱峰是－CH3的對稱變形振動；1 031 cm-1的強峰對應為分子中一級醇羥基的C－O伸縮振動；在894 cm-1處的峰是與相鄰糖環發生的伸縮振動[17]。降解產物與殼聚糖原料的譜圖基本一致，沒有吸收峰的增加和消失，說明超聲輻射沒有破壞固相殼聚糖的糖環結構。此外，N－H拉伸振動向較高的波數移動，表明殼聚糖超聲后分子間和分子內氫鍵增強，結晶度升高[18]。

3 結論

本研究利用超聲輻射對懸浮液中的殼聚糖進行降解，考察了懸浮液pH值、粒徑、超聲溫度、超聲功率比和超聲時間對懸浮體系中殼聚糖降解性能的影響，并對殼聚糖原料及降解產物進行結構分析，所得結論如下：

在懸浮液pH值為5.0、殼聚糖粒徑為116 μm、超聲溫度為25 ℃、超聲功率比為80%、超聲時間為5 h的實驗條件下，降解后殼聚糖溶液還原糖質量濃度從9.98 mg/L增至188.43 mg/L，相對黏度從1.95降低至1.46，降解效果最明顯。經XRD和FTIR分析發現超聲輻射沒有破壞殼聚糖的糖環結構，超聲輻射后結晶度升高，推測可能是超聲輻射優先作用于殼聚糖的非晶區域。超聲輻射處理非均相殼聚糖懸浮液體系，減少了傳統的酸溶解預處理過程及酸性溶劑用量，并且促進固相殼聚糖分子的溶解和降解，有助于提高降解效率。后續將對殼聚糖進行分子量及分子量分布測定或者聯合其他降解方式比如生物酶降解等進一步降解進行研究。

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Study on the degradation of chitosan in suspension systems by

ultrasonic radiation

CHEN Lishan1， 2， HUANG Yongchun*1， 2， ZHANG Kunming1， 2

（1. School of Bioiogical and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources， Liuzhou 545006， China）

Abstract： For exploring the effect of ultrasonic radiation on chitosan degradation in suspension systems， with the relative viscosity of degraded chitosan solution and the content of reducing sugar as evaluation indicators， the effects of pH of suspension， chitosan particle size， ultrasonic temperature， ultrasonic power and ultrasonic time on the degradation performance of chitosan in suspension system were studied， and the structure of raw materials and degradation products were characterized respectively. The results showed that under the experimental conditions of suspension pH 5.0， chitosan particle size 116 μm， ultrasound temperature 25 ℃， ultrasound power ratio 80%， and ultrasound time 5 h， the reduced sugar content of the degraded solution increased from 9.98 mg/L to 188.43 mg/L， relative viscosity decreased from 1.95 to 1.46; Structural characterization analysis found that the crystallinity of solid chitosan slightly increased after degradation， suggesting that ultrasound radiation preferentially acted on the amorphous region of chitosan. The research results indicate that ultrasonic radiation treatment of heterogeneous chitosan suspension system is beneficial for promoting the dissolution and degradation of solid-state chitosan molecules.

Keywords： suspension system; chitosan degradation; ultrasonic cavitation; relative viscosity; reduced sugar

（責任編輯：羅小芬，于艷霞）

收稿日期：2023-03-15；修回日期：2024-02-26

基金項目：國家自然科學基金項目（31660472）資助

第一作者：陳麗珊，在讀碩士研究生

*通信作者：黃永春，博士，教授，研究方向：生物資源加工及過程強化，E-mail：huangyc@yeah.net