沸石負載殼聚糖的制備及其對糖汁的脫色應用效果

摘要：殼聚糖對糖汁澄清性能好，沸石對糖汁吸附效果佳，將殼聚糖負載于天然沸石制備復合吸附劑——沸石負載殼聚糖，分析其對赤砂糖回溶糖漿的脫色效果，可為無機多孔材料在制糖工業糖汁澄清中的應用提供參考依據。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對通過浸漬法制備沸石負載殼聚糖的形貌進行表征分析，結果表明，沸石負載殼聚糖后，其表面的片狀結構變為多孔狀結構；單因素試驗和正交試驗結果表明，由殼聚糖與沸石質量比為1∶20、浸漬溫度為50 ℃所制備的復合吸附劑脫色性能最佳，其對赤砂糖回溶糖漿溶液的最佳脫色條件為復合吸附劑用量0.40 g、吸附溫度70 ℃、吸附時間50 min和赤砂糖回溶糖漿溶液pH 5.00，在此條件下復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率達22.7%，較空白對照高9.1%（絕對值）。

關鍵詞：殼聚糖；沸石；負載；復合吸附劑；糖汁脫色

中國分類號：TS244 文獻標志碼：A 文章編號：2095-820X（2024）05-0360-06

0 引言

隨著社會的快速發展，人們對糖品質量的要求也越來越高［1］。糖汁清凈脫色的目的是除去非糖物質色素和膠體，以獲得低色值和純度較高的糖汁。澄清工藝是制糖過程最重要的步驟之一，其脫色效果直接影響糖品的質量［2］。赤砂糖中含有多種非糖物質，其色值和雜質含量高，商業價值較低［3］。目前，國內外在工業制糖中使用的清凈脫色方法主要包括石灰法、磷酸石灰法、亞硫酸法、磷酸—亞硫酸法、碳酸法和磷浮法，這些方法各有優缺點，為了尋找更好的方法進行糖汁清凈脫色，人們通過運用現代先進技術發現離子交換樹脂法、電滲析法和膜分離法用于制糖工藝可有效解決澄清劑對赤砂糖回溶糖漿脫色困難問題。殼聚糖對糖汁澄清性能好，但在酸性條件下容易流失，因此其澄清脫色應用存在一定局限性［4-5］。沸石可吸附陽離子，而殼聚糖在酸性溶液中攜帶有正電荷，因此，可將殼聚糖負載于沸石上制成沸石負載殼聚糖復合吸附劑。這種將沸石的吸附性能與殼聚糖的高效脫色特性結合起來制備的復合吸附劑，既能避免殼聚糖流失，也能發揮沸石的吸附性能，二者協同發揮脫色作用效果明顯。李增新和王彤［6］將天然沸石負載殼聚糖用于苦鹵脫色，結果發現，在最佳工藝條件下天然沸石負載殼聚糖可去除苦鹵溶液中98%的有色物質。李增新等［7］以天然沸石負載殼聚糖對陳醋進行澄清，結果表明，經天然沸石負載殼聚糖澄清脫色的陳醋透光率最高可達26.8%。李姣［8］以殼聚糖和天然沸石為原料，制備殼聚糖交聯沸石吸附材料，考察其對尾礦廢水中Mn2+和Cd2+離子的吸附效果，結果發現尾礦廢水中Mn2+和Cd2+離子的去除率分別達86.7%和84.2%。此外，韓攀［9］通過殼聚糖負載天然沸石制備殼聚糖改性沸石吸附劑（CCZ），探究其對剛果紅、亮綠和酸性鉻藍K的靜態吸附效果，結果證實CCZ對3種染料的吸附量分別為10.0、40.7和28.8 mg/g，吸附效果良好。無機多孔材料具有發達孔結構和較大比表面積，在水、染料和果汁的吸附脫色等方面已得到廣泛應用。傳統的糖汁清凈脫色方法主要有亞硫酸法、碳酸法和石灰法，通過包裹和吸附非糖物質絮凝沉降后實現糖汁清凈脫色。本研究利用掃描電子顯微鏡（SEM）對通過浸漬法制備的沸石負載殼聚糖復合吸附劑形貌進行表征分析，并通過單因素試驗和正交試驗探究其對赤砂糖回溶糖漿溶液的清凈脫色效果及其作用機理，為無機多孔吸附材料在糖汁清凈脫色中的推廣應用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2024年3月4日—5月8日在廣西糖資源綠色加工重點實驗室進行。沸石（200目）購自河北省石家莊市靈壽縣弘軒石材加工廠；赤砂糖購自成都太古糖業有限公司；分析純殼聚糖（脫乙酰度為80%～95%）購自國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸（CH3COOH）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）和乙醇（CH3CH2OH）購自廣東光華化學廠有限公司。

主要儀器設備：UV-2000型紫外可見分光光度計（上海精密儀器儀表有限公司）、JJ500型電子天平（東莞市新陽儀器設備有限公司）、pHS-25型pH計（上海雷磁儀器廠）、2WAJ-改型阿貝折射儀（上海物理學儀器廠）、SIGMA-04-55型掃描電子顯微鏡（德國ZEISS公司）、DF-101S型溫控型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）和T50-1L型微孔過濾器（天津市津騰實驗設備有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 沸石負載殼聚糖制備

材料預處理：用1.0 mol/L鹽酸浸泡白色沸石（200目）12.0 h，再用蒸餾水清洗過濾至中性后置于烘箱中100 ℃烘12.0 h。用250 mL容量瓶配制2%醋酸溶液，再用適量醋酸溶液將殼聚糖溶解制得1%殼聚糖醋酸溶液。稱取處理后的沸石8.00 g于250 mL燒杯中，按殼聚糖與沸石質量比1∶20放入配制好的1%殼聚糖醋酸溶液，再將燒杯置于40 ℃水浴鍋中恒溫攪拌2.5 h，靜置冷卻，再過濾并洗滌至中性，在75 ℃烘箱中烘12.0 h，得到沸石負載殼聚糖復合吸附劑（簡稱復合吸附劑）。

1.2.2 不同制備條件制備復合吸附劑的脫色效果

參考1.2.1的步驟，分析不同殼聚糖與沸石質量比（1∶20、1∶30、1∶40）和不同浸漬溫度（25、40、50、60和70 ℃）下制備的復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色效果，篩選最佳殼聚糖與沸石質量比及最佳浸漬溫度。

1.2.3 單因素試驗

稱量一定量的赤砂糖于1000 mL燒杯中，制備錘度為7.75 °Bx的赤砂糖回溶糖漿溶液，開展以下單因素試驗。

（1）復合吸附劑用量對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響：各取100 mL赤砂糖回溶糖漿溶液于5個250 mL燒杯中，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節各燒杯中糖漿溶液pH為5.35，分別加入殼聚糖與沸石質量比為1∶20的不同量復合吸附劑（0.20、0.25、0.30、0.35和0.40 g），于25 ℃下反應30 min，考察不同復合吸附劑用量對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響，篩選最佳復合吸附劑用量。

（2）吸附溫度對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響：各取100 mL赤砂糖回溶糖漿溶液于5個250 mL燒杯中，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節各燒杯中糖漿溶液pH為5.35，分別加入殼聚糖與沸石質量比為1∶20的復合吸附劑0.40 g，于不同溫度（25、40、50、60和70 ℃）下反應30 min，考察不同吸附溫度對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色效果的影響，篩選復合吸附劑的最佳吸附溫度。

（3）吸附時間對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響：各取100 mL赤砂糖回溶糖漿溶液于5個250 mL燒杯中，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節各燒杯中糖漿溶液pH為5.35，分別加入殼聚糖與沸石質量比為1∶20的復合吸附劑0.40 g，在60 ℃下反應不同時間（30、40、50、60和70 min），考察不同吸附時間對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響，篩選復合吸附劑的最佳吸附時間。

（4）復合吸附劑對不同pH赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響：各取100 mL赤砂糖回溶糖漿溶液于5個250 mL燒杯中，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉將各燒杯中糖漿溶液pH分別調節至5.00、6.00、7.00、8.00和9.00，加入殼聚糖與沸石質量比為1∶20的復合吸附劑0.40 g，在吸附溫度為60 ℃和吸附時間為60 min條件下，考察不同pH對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響，篩選復合吸附劑處理的最佳赤砂糖回溶糖漿溶液pH。

1.2.4 正交試驗

制備1000 mL錘度為7.75 °Bx的赤砂糖回溶糖漿溶液，各取100 mL于9個燒杯中，以復合吸附劑用量（A）、吸附溫度（B）、糖汁pH（C）和吸附時間（D）為因素，按4因素3水平［L9（34）］進行正交試驗，考察正交試驗條件對糖汁脫色率的影響，因素水平表見表1。

1.2.5 空白對比試驗

以正交試驗的最優條件開展空白對比試驗，先稱取一定量的赤砂糖于250 mL燒杯中，配制錘度為6.50 °Bx的赤砂糖回溶糖漿溶液，各取100 mL置于2個250 mL燒杯中，先用配制好的0.10 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節2個燒杯中糖漿溶液pH為5.00，再分別加入經預處理的單一沸石和復合吸附劑各0.40 g，在吸附溫度70 ℃和吸附時間50 min條件下脫色，比較單一沸石和復合吸附劑的脫色效果。

1.3 統計分析

試驗數據采用Excel 2016進行整理，以Origin 2018制圖。

糖汁色值和脫色率計算：依照國際食糖分析統一辦法委員會（ICUMSA）規定的色值測定方法測定糖汁色值［10］。調節赤砂糖回溶糖漿溶液pH為7.00后，將其過濾，收集濾液測定其在波長560 nm下的吸光度、濾液溫度和折光錘度，進而計算出糖汁色值。

IU560 nm=1000×A560 nm／（b×c）

D（%）=（IU前-IU后）／IU前×100

式中，IU560 nm表示色值，A560 nm表示波長560 nm下測得的吸光度，b表示比色皿厚度（cm），c表示赤砂糖回溶糖漿溶液中溶質的濃度（g/mL）［c=相應視密度（20 ℃）×清汁折光錘度/100］；D表示脫色率（%），IU前表示處理前的赤砂糖回溶糖漿溶液色值，IU81ddeac488709bbd44b1d1b2be964ad2后表示處理后赤砂糖回溶糖漿溶液的色值。

2 結果與分析

2.1 復合吸附劑的表征分析

從圖1-A可看出，在電鏡下觀察到預處理過的沸石表面形成一些片狀結構；從圖1-B可看出，沸石負載殼聚糖后，其表面的片狀結構已變為多孔狀結構，且部分孔道中已布滿絲狀物，說明殼聚糖已負載于沸石表面。

2.2 不同制備條件對復合吸附劑脫色性能的影響

2.2.1 不同殼聚糖與沸石質量比對復合吸附劑脫色性能的影響

從圖2可看出，當殼聚糖與沸石質量比為1∶40時，赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率為10.3%，當殼聚糖與沸石質量比為1∶30時，赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率為12.6%，當殼聚糖與沸石質量比為1∶20時，赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率為16.7%。由此可見，赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率隨著復合吸附劑中殼聚糖與沸石質量比的增大而逐漸降低，其中，復合吸附劑中殼聚糖和沸石質量比為1∶20最有利于赤砂糖回溶糖漿溶液脫色。

2.2.2 不同浸漬溫度對復合吸附劑脫色性能的影響

從圖3可看出，在浸漬溫度25～50 ℃下制備復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率隨著浸漬溫度的升高而升高，浸漬溫度為25、40和50 ℃時制備復合吸附劑的脫色率分別為14.3%、19.7%和20.9%；在浸漬溫度超過50 ℃的條件下制備復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率隨著浸漬溫度的升高而降低，其中，浸漬溫度為60 ℃時制備吸附劑的脫色率為19.3%，浸漬溫度為70 ℃時制備吸附劑的脫色率為15.1%。由此可見，制備復合吸附劑時的最佳浸漬溫度為50 ℃。

2.3 單因素試驗結果

2.3.1 不同復合吸附劑用量對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色率的影響

從圖4可看出，隨著復合吸附劑用量的增多，其對糖汁的脫色能力逐漸增強，能吸附色素的吸附點也隨之變多，脫色率升高，其中，復合吸附劑用量為0.40 g時的脫色率最高，為20.0%。考慮到殼聚糖的價格問題，以下各試驗選用的沸石負載殼聚糖復合吸附劑用量均為0.40 g。

2.3.2 不同吸附溫度下復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色效果

從圖5可看出，在25～60 ℃下，復合吸附劑對糖汁的脫色率隨著吸附溫度的升高而升高，最高達22.5%；當溫度高于60 ℃時，復合吸附劑對糖汁的脫色率隨著溫度的升高而降低。綜合考慮，確定吸附溫度為60 ℃最有利于復合吸附劑脫色。

2.3.3 不同吸附時間下復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色效果

從圖6可看出，復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率隨著吸附時間的延長呈先升高后降低的變化趨勢，吸附60 min時，糖漿的脫色率最高，為20.5%；脫色時間大于60 min時，糖漿的脫色率小幅降低。因此，復合吸附劑在赤砂糖回溶糖漿溶液中的最佳吸附時間確定為60 min。

2.3.4 復合吸附劑對不同pH赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色效果

從圖7可看出，赤砂糖回溶糖漿溶液的pH為5.00～6.00時，復合吸附劑對其的脫色率升高，最高為22.3%；赤砂糖回溶糖漿溶液的pH大于6.00時，復合吸附劑對其的脫色率大幅降低。綜合考慮，確定赤砂糖回溶糖漿溶液的最佳pH為6.00。

2.4 正交試驗結果

由單因素試驗結果確定各試驗的水平因素，采用L9（34）設計正交試驗，結果（表2）表明，影響試驗的因素排序為復合吸附劑用量>吸附時間>赤砂糖回溶糖漿溶液pH>吸附溫度；確定試驗最佳條件為吸附劑用量0.40 g，赤砂糖回溶糖漿溶液pH 5.00，吸附溫度70 ℃，吸附時間50 min。

2.5 空白對比試驗結果

從圖8可看出，在復合吸附劑用量0.40 g、赤砂糖回溶糖漿溶液pH 5.00、吸附溫度70 ℃和吸附時間50 min的最佳條件下，單一沸石對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率為13.6%，而復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率為22.7%，較單一沸石對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率提高9.1%（絕對值），進一步說明采用浸漬法能將殼聚糖負載到沸石上，且沸石負載殼聚糖復合吸附劑不僅發揮了沸石的吸附性能，還發揮了殼聚糖的高效脫色效果。

3 討論

本研究結果表明，復合吸附劑中殼聚糖與沸石質量比越大（負載量大），對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率就越高，究其原因：一方面是復合吸附劑中的殼聚糖可與帶負電荷的物質發生吸附作用［11］，吸附劑的負載量越大赤砂糖回溶糖漿溶液中呈負電性的色素就越容易被吸附，進而使赤砂糖回溶糖漿溶液更為澄清；另一方面，部分殼聚糖分子進入沸石結構的空腔，會將沸石內部孔道撐大，進而改變其結構，致使沸石吸附能力增強［12］，進而促使脫色率升高。但也有研究表明，殼聚糖是一種絮凝劑，當用量過多時會形成一種膠體溶液，使赤砂糖回溶糖漿溶液的透光率降低，進而影響脫色效果［7］。

本研究中，復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率與吸附劑用量、吸附溫度、吸附時間和赤砂糖回溶糖漿溶液pH有關。其中，隨著復合吸附劑用量的增大，脫色率升高，可能是因為回溶糖漿溶液呈酸性，而復合吸附劑中殼聚糖在酸性條件下會與H+結合生成更多聚陽離子電解質［13］，這些陽離子電解質與赤砂糖回溶糖漿溶液中62da70c749edb95f1e6a9ad84597be86帶負電荷的色素或其他非糖物質發生靜電中和作用而被大量吸附；隨著復合吸附劑用量的增大，能吸附色素或其他非糖物質的吸附點變多，脫色率隨之升高；在25～70 ℃范圍內，隨著吸附溫度的升高，脫色率呈先升高后降低變化趨勢，是由于赤砂糖回溶糖漿溶液中的色素或其他非糖物質分子會隨著溫度的升高而加快運動，進而增大其與復合吸收劑表面發生接觸并被吸附的機會，導致脫色率升高，而當溫度升高到一定程度（大于60 ℃）時，復合吸附劑中的殼聚糖發生降解，導致殼聚糖的絮凝效果減弱，果膠顏色加深［14］，致使脫色率降低；在吸附時間30～70 min范圍內，隨著吸附時間的延長，脫色率呈先升高后降低變化趨勢，是由于復合吸附劑的吸附時間越長，對色素或其他非糖物質的吸附越多，而當吸附一定時間（大于60 min）后吸附作用已達飽和狀態，復合吸附劑中的殼聚糖與還原糖物質發生羰氨加成反應程度加大，導致回溶糖溶液透光率降低［15］，進而降低脫色率；隨著pH的升高，脫色率呈先升高后降低變化趨勢，是由于在酸性條件下復合吸附劑中殼聚糖分子鏈上游的-NH2容易與H+結合生成帶正電的-NH3+，有利于與赤砂糖回溶糖漿溶液中呈負電的物質發生絮凝作用［14］，從而提高脫色效果；由于pH偏低時蔗糖會發生轉化產生流糖現象［16］，因此，在pH為6.00時，復合吸附劑對赤砂糖回溶糖漿溶液的脫色率達最高。

4 結論

通過浸漬法成功制備的復合吸附劑——沸石負載殼聚糖，可用于赤砂糖回溶糖漿溶液脫色。其中，以殼聚糖與沸石質量比為1∶20、浸漬溫度為50 ℃所制備的復合吸附劑脫色性能最佳，在復合吸附劑用量為0.40 g、赤砂糖回溶糖漿溶液pH為5.00、吸附溫度為70 ℃、吸附時間為50 min的條件下對赤砂糖回溶糖漿溶液脫色效果最佳，脫色率達22.7%。

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（責任編輯 思利華）

收稿日期：2024-08-26

基金項目：國家自然科學基金項目（31560466）；廣西自然科學基金項目（2019GXNSFDA245025，2022GXNSFAA035490）

通訊作者：唐婷范（1988-），女，博士，高級實驗師，主要從事制糖科學與工程研究工作，E-mail：tangtingfan@163.com

第一作者：郭雙（1989-），女，工程師，主要從事食品質量技術研究工作，E-mail：1113474579@qq.com