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熱解溫度對玉米芯生物炭碳結構、灰分與吸附四環素的影響

2024-11-09 00:00:00鄧玉佘艾倫張瑩倪福全敖天其陳文清
農業環境科學學報 2024年5期

關鍵詞:玉米芯牛物炭;碳結構;四環素;吸附性能

抗生素被長期和過量用于人和動物疾病防治及用作動物生長促進劑。大部分抗生素不能被動物體吸收或分解,而經糞尿形式排出,最終進入環境。其中,四環素(TC)是水環境中檢測頻率最高的抗生素之一。水環境中的TC不僅誘導和加速抗生素抗性基因的產生、傳播,還可能通過食物鏈累積,威脅人類健康和水生態系統安全。2021年抗生素被生態環境部納入了《重點管控新污染物清單》。因此,去除水體中TC對于保護水生態環境至關重要。《2022年中國國民經濟和社會發展統計公報》顯示:玉米播種面積約4300萬hm2,產量超2.7億t。玉米芯作為玉米種植過程中的主要副產物之一,其產量約為玉米總產量的16%-18%。然而,長期以來,玉米芯主要被當作家庭燃料使用,資源化利用率較低,燃燒產生的煙氣還污染環境。探究玉米芯資源化利用有助于農業廢棄物綠色可持續發展理念的實現。

生物炭是生物質材料(如農林廢棄物)在限氧或缺氧條件下,經高溫熱解碳化所產生的一類具有高度芳香性和抗分解能力強的固體產物,具有官能團豐富、比表面積大和孔隙結構發達等特點,已被廣泛用于抗生素污染治理。Ngigi以松果、稻殼、污泥、沼渣和馬齒莧為原料制備生物炭,用于吸附豬糞液中土霉素和環丙沙星,結果顯示松果生物炭的吸附量最高,這說明制備原料是決定生物炭吸附性能的重要因素。同樣地,熱解溫度也是影響生物炭吸附能力的關鍵因素。Tan等利用油菜秸稈在不同溫度制備生物炭,并研究了其對TC的吸附,結果表明,高溫制備生物炭的比表面積和石墨化程度高于低溫制備生物炭,然而TC吸附容量卻小于后者。相反地,Fan等在300-700℃下熱解制備了水稻秸稈生物炭(RSBC),并用其去除水中TC,結果表明,TC吸附量大小順序為RSBC700gt;RSBC500gt;RSBC300,因為高溫生物炭具有更豐富的芳香結構和石墨碳;同時,發現RSBC500中的灰分對TC去除有明顯影響,但是RS-BC700和RSBC300中灰分影響很小。Jia等研究了300、600℃熱解秸稈生物炭(BC300、BC600)對磺胺二甲嘧啶的吸附特性,結果表明,BC600對磺胺二甲嘧啶的吸附量高于BC300,主要是BC600石墨烯結構在磺胺二甲嘧啶吸附過程中發揮了重要作用。據上述分析可知,生物炭的碳結構也是影響抗生素吸附性能的關鍵。生物炭制備原料來源廣泛,組分差異明顯,加上熱解溫度的影響,所制備的生物炭在碳結構、灰分和孔隙結構等性質上也會有差異,必然影響其對抗生素的吸附性能,需要繼續開展相關研究。

與其他農業廢棄物相比,玉米芯在相對較低的碳化溫度下就能達到較高的穩定性,是理想的生物炭制備原料。因此,本文以玉米芯為原料,在不同溫度下熱解制備生物炭,探討熱解溫度對生物炭理化性質及對TC吸附性能的影響,厘清玉米芯生物炭吸附TC的機理,為生物炭用于水中TC污染治理提供科學依據。

1材料與方法

1.1實驗試劑

鹽酸四環素(純度gt;98%)、甲醇和乙腈(色譜純)購自阿拉丁上海有限公司。其余試劑均為分析純,購自成都市科隆化學品有限公司。

1.2生物炭制備

玉米芯取自于四川農業大學雅安校區科研實驗同區。原料分別用自來水和去離子水沖洗,自然風干后,放入烘箱在80℃下干燥24h,再粉碎成lt;1mm粉末,備用。

玉米芯生物炭制備:稱取10.0g原料粉末放入坩堝后置于管式爐(TFH-1200-100,安徽科冪儀器有限公司),在N2保護下,以10℃·min-1升溫速率、從室溫分別加熱至300、500、700、800℃,并保持1h,待管式爐自然冷卻后取出、研磨過100目篩(≤0.15mm),標記為CBCX,其中C分別表示玉米芯,BC表示生物炭,X表示制備溫度,即CBC300、CBC500、CBC700和CBC800。

除灰分玉米芯生物炭制備:準確稱取1.0g生物炭于50mL離心管內,加入20mL1mol·L-1 HCI-HF(摩爾比1:1)混合液于離心管,懸濁液振蕩2h,取出后以4000r·min-1轉速離心10min,吸出上清液。上述過程重復3次。然后,用去離子水清洗生物炭,至清洗水pH接近中性,隨后放入80℃烘箱中烘干,自然冷卻后稱量,標記為CBCX_AW,其中AW表示生物炭酸洗組分。

1.3生物炭表征

采用熱重分析儀(TG209F3,TA,美國)分析玉米芯熱穩定性;運用Vario Macro Cube元素分析儀(Ele-mentar,德國)檢測生物炭中的C、H、N和S含量,并通過質量平衡計算生物炭的0含量,即0(%)=100%一灰分(%)-C(%)-N(%)-H(%)-S(%);利用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet iS20,Thermo Scientific,美國)表征生物炭表面官能團;采用Quadrasorb 2MP比表面積分析儀在77 K條件下測量生物炭的N2吸附一脫附等溫線,并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法推算生物炭的比表面積、孔體積和孔徑;拉曼光譜儀(HR Evolution,HORIBA,日本)用于分析生物炭中碳結構組成;生物炭電荷零點(pHPZC)檢測方法參考Jang等的方法。

1.4影響因素

添加量影響:稱取0.01、0.02、0.03、0.05、0.07g和0.10g的CBC800、CBC800_AW分別放入裝有50mL10mg·L-1 TC溶液的離心管中。溶液pH影響:用0.1mol·L-1HCI或NaOH分別將10mg·L-1 TC溶液初始pH調節至2-10,然后加入帶有0.03g生物炭的離心管內。上述懸濁液置于恒溫振蕩器中在25℃、180r.min-1條件下振蕩24h后取出,樣品用0.45um濾膜過濾,檢測濾液中TC含量。所有實驗重復3次。

采用高效液相色譜法(UltiMate 3000,ThermoFisher Scientific,美國)測定濾液中TC含量。色譜柱選用AcclaimTM 120 C18柱,流動相為甲醇:乙腈:0.1%草酸(20: 20: 60,),柱溫30℃,檢測波長355nm,進樣量20uL。

1.5吸附動力學

準確稱取0.03g生物炭放入100mL離心管內,再加入50mL 10mg·L-1 TC溶液(pH=5.0),之后將懸濁液放人恒溫振蕩器內,分別在15、30、60、120、180、240、480、720、1080min和1440min取樣、過濾。

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich模型和顆粒內擴散模型等吸附動力學模型分析吸附量隨時間的變化規律和吸附機理。

1.6等溫吸附

將0.03g生物炭放入100mL離心管,然后加入50mL 1、5、10、20、30、50、70、100mg·L-1 TC溶液(pH=5.0),懸濁液放入恒溫振蕩器中,在25℃、180r.min-1條件下振蕩24h后取出過濾。

采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型描述吸附劑的吸附行為。

1.7數據處理

本文實驗數據采用Excel 2019軟件,繪圖采用Origin 2021軟件,數據相關性分析采用SPSS 27軟件中的ANOVA功能,其中Plt;0.05表示相關性顯著,Plt;0.01表示相關性極顯著。

2結果與討論

2.1玉米芯熱穩定性

玉米芯的熱重分析(Thermogravimetric analvsis,TG)和熱重微分(Differential thermogravimetry,DTG)曲線見圖1。由圖1可知,從室溫升高至950℃過程中,玉米芯質量損失可以劃分為三個階段。第一階段為室溫至150℃,主要是玉米芯中的水分和小分子揮發性有機物的蒸發,質量損失為4.07%。第二階段發生在150-370℃,該階段相對質量損失最大,為66.95%,歸因于玉米芯中的纖維素和木質素在此階段熱分解,形成芳香族多縮聚物,伴隨H20、CO、C02和CH4等氣體逸出,生物炭中的C元素逐漸由有機質碳轉化為無定形碳。同時,其對應的DTG曲線在331℃處出現一個很尖銳的失重峰,說明玉米芯在331℃時,失重率達到最大。第三階段為370-950℃,質量損失為11.63%,此時玉米芯進一步熱分解,芳香族物質發生分解或縮合,使生物炭石墨化程度繼續提高,碳形態主要為無定形碳或石墨碳結構,表面缺陷增加,形成更多的吸附活性位點。

2.2玉米芯生物炭的基本性質

玉米芯生物炭的產率、灰分和元素含量見表1。隨碳化溫度提高,生物炭產率明顯減少,H、0含量也減少,相反地,灰分、C含量增加,這歸因于玉米芯中的木質素和纖維素隨溫度升高,通過脫水、裂解和芳香化等熱分解作用,形成H20、CO和C02等氣體和富碳的固體物質。與CBCs相比,CBCs_AW兀素含量在灰分去除后無明顯變化,但是pH值低于CBCs,主要是生物炭礦物成分在HCI-HF溶液作用下被去除。H/C比可以反映生物炭的芳香程度。當H/C比大于1時,C原子直接或間接與1個及以上H原子結合;H/C在0.4~0.6之間,2-3個C原子與1個H原子結合;H/C小于0.1時,生物炭主要為C C連接的石墨化結構。根據表1可知,隨熱解溫度增加,生物炭H/C值由0.82下降至0.03,證明生物炭中芳香結構增多,同時碳結構逐漸由未完全碳化有機質(300℃)一無定形碳(500℃)一石墨化碳(800℃)。O/C比代表了生物炭疏水性。0/C從0.28減小為0.10,說明含氧官能團數量減少,生物炭的疏水性增強。另外,與CBCs相比,CBCs_AW中的H/C和O/C比值略微減小,說明去除灰分對于生物炭的芳香性和疏水性的影響有限。

圖2a和圖2b為玉米芯生物炭的FTIR圖譜。由圖可知,300℃和500℃下制備生物炭具有豐富的官能團。其中,位于3 443-3 400 cm-l處的特征峰與羥基和羧基的

OH/-NH2伸縮振動有關,2904-2834cm-1處的譜峰歸因于脂肪族CH/-CH2振動,波數為1698-1560cm-1處的峰主要由芳香族中的C=O/C=C振動引起的,1436cm-1處由C-H振動引起,1220cm-1的譜峰由醇類或酚類的C-O伸縮振動所致,881-822cm-1區間的峰與C-H官能團有關。然而,700℃和800℃下制備生物炭官能團特征峰很弱,主要集中在1698-1560cm-1區間,說明生物質已基本碳化,碳形態主要為無定形碳或石墨碳結構。另外,生物炭去除灰分后,CBCs_AW位于1698-1560cm-1處的峰強度增加,這歸因于被灰分覆蓋的碳結構暴露,增強了生物炭的芳香性。同時,CBC300_AW、CBC500_AW在3443-3400cm-1和2904-2834cm-1處的振動峰增強,可能是酸洗后引入了更多的酸性官能團,可為TC吸附提供更多的活性位點。

圖2c為CBCs和CBCs AW拉曼光譜分析結果。由圖可知,位于1351-1360cm-1區間的D峰,主要出現在缺陷的石墨結構中,與碳品格中的無序和缺陷或無定形碳有關,代表著無定形碳。位于1585-1594cm-1之間的G峰顯示了有序sp2鍵合碳的面內切向拉伸,代表著石墨晶體結構。缺陷的無序程度常用來表征生物炭的官能團豐富度和石墨化程度。熱解溫度從300℃提高至700℃,CBCs和CBCs_AW的DC值均減小。繼續提高至800℃時,CBCs_AW的DC值減小,但CBCs的DC值增大。這說明隨著熱解溫度升高,生物炭石墨化程度提高,這是由于部分-CH3、C-C在高溫下斷裂,促進芳香族化合物的形成,碳結構由于縮合作用轉化成有序的石墨結構。同時,與CBCs相比,CBCs_AW的DC值均減小,說明除灰分后,CBCs_AW石墨化程度有一定增加,這是因為原本被灰分覆蓋的碳酸洗后暴露出來,產生更多孔隙結構,內部缺陷亦增加,并改變了電子密度和分布情況。

圖2d為玉米芯生物炭在77K下的氮氣吸附一脫附曲線。相對壓力P/P從0增加至0.05時,N2吸附量急劇上升,吸附劑與吸附質之間的相互作用增強,在相對壓力較低情況下完成微孔填充P/P繼續增加,吸附量趨于平衡,并出現了脫附滯后現象,屬于介孔吸附劑的填充過程。由此推斷玉米芯生物炭中同時存在大量的微孔和介孔結構。

BET-BJH法計算的生物炭比表面積、孔徑和孔體積見表2。據表2可知,隨熱解溫度從300℃增加至500℃,生物炭SSA從0.38m2·g-1略微增加為2.85m2·g-1。當熱解溫度提高至700℃和800℃,SSA快速增加至115.19m2·g-1和424.16m2·g-1。SSA、V、V。也表現出相同的變化趨勢。這主要是在高溫下,生物質中纖維素和木質素在熱解反應中釋放出CO、C02、H20等氣體,使生物炭內部形成相互連接的多孔結構,并且高溫熱解過程中碳化產生無序石墨微晶,也會伴隨著大量孔隙結構的形成。另外,CBCs的平均孔徑呈現出隨熱解溫度提高而減小的趨勢,可能是因為低溫熱解生物炭保留了原料碳骨架,孔隙不發達,而高溫熱解過程中,由于碳鏈發生聚合、縮合反應,使孔隙結構改變。與CBCs相比,在300-800℃下制備的CBCs_AW的SSA和孔體積明顯更大,特別是CBC700_AW,這主要是因為酸洗后,被灰分堵塞的微孔和介孔暴露,提高了生物炭的孔隙性。

2.3吸附影響因素

2.3.1生物炭添加量

生物炭添加量是影響TC吸附效果的重要因素。圖3展示了CBC800和CBC800_AW在不同添加量下對TC去除率和吸附量的影響。由圖3可知,TC去除率表現為隨生物炭添加量增大而逐漸增加,吸附量則表現出相反的趨勢。當CBC800和CBC800_AW添加量由0.01g提高至0.03g時,TC的去除率分別從53.90%、61.79%快速增加至84.76%、93.13%,吸附量分別從19.20、26.26mg·g-1減小為11.76、13.19mg·g-1。當添加量繼續提高至0.05g時,TC去除率增加變緩,吸附量也減小。添加量較小時,活性位點數量有限,溶液中大量的TC分子競爭有限的吸附活性位點,表現出較高的吸附量和較低的去除率。增加生物炭的添加量,使吸附活性位點相應增加,但溶液中TC濃度一定,此時表現為TC去除率快速增加,吸附量卻減少。因此,為了節約吸附劑并充分利用吸附容量,將添加量0.03g確定為最適添加量。

2.3.2溶液初始pH

溶液pH是影響生物炭吸附TC的關鍵因素。一方面生物炭表面電荷性質也隨pH改變。由圖4a可知,CBC300、CBC300_AW.CBC800和CBC800_AW的電荷零點(pHPZC)分別為6.42、4.06、9.53和4.76。當溶液pH值低于或高于pHPZC時,生物炭表面呈現出正電性或負電性。另一方面,TC是兩性離子化合物,在不同的pH值下,存在形式不同(見圖4b),如pHlt;3.3時,TC為陽離子態H4TC+;3.39.7時,主要為陰離子態H2TC-和HTC2。

圖4c、圖4d為溶液初始pH對生物炭吸附TC的影響。由圖可知,隨溶液初始pH增加,生物炭對TC的吸附量表現為先增加后減小。當pH=3時,溶液中H+濃度較高,H+會與H4TC+競爭生物炭表面的吸附點位,導致吸附量較低。同時,H+使生物炭表面官能團在酸性條件下發生質子化,玉米芯生物炭表面均帶正電荷,因而與H4TC+形成靜電排斥作用。隨著溶液pH增大至5,4種生物炭表面含氧官能團(如-OH,-COOH)逐漸去質子化,其與分子態H3TCO之間的靜電引力作用增強,從而使TC的吸附容量提高,表明靜電作用在CBCs和CBCs_AW吸附TC過程中發揮著重要作用。溶液pH繼續增加,吸附量逐漸降低,主要是由于生物炭表面呈負電性,其與陰離子態H2TC-和HTC2之間的靜電排斥作用增強。四種生物炭的吸附性能雖受到溶液pH變化的影響,但是仍保持一定的吸附量,表明除靜電作用以外,還有其他機制作用主導著吸附過程。另外,灰分在生物炭吸附TC過程中有一定影響。相較于CBC300_AW,溶液pH對CBC300吸附TC影響更小,主要是CBC300中灰分含量高于CBC300_AW,灰分通常呈堿性,對溶液pH有一定的調節作用,所以CBC300對TC吸附在pH 3-10之間保持相對穩定。不同的是,CBC800_AW對TC的吸附量受溶液pH影響小于CBC800,可能是CBC800_AW具有更多的石墨碳結構,其主要通過孔隙填充和π-πEDA作用去除TC。以上結果說明,碳結構和灰分均對生物炭吸附TC有影響。

2.4吸附動力學

圖5顯示了玉米芯生物炭在10mg-L·1TC、25℃條件下對TC的吸附量隨接觸時間的變化情況。可以看出,在0~240min內,8種生物炭對TC的吸附量快速增加,隨后逐漸達到平衡。同時,700℃和800℃制備生物炭需要的吸附平衡時間小于300℃和500℃制備生物炭,說明石墨碳結構與TC的結合速率更高。采用PFO、PSO和Elovich模型擬合了TC在生物炭上的吸附情況。其中,PFO模型推測吸附劑對抗生素的吸附作用主要由擴散步驟所限制;PSO模型假設吸附劑對抗生素的吸附過程受化學吸附主導;Elovich模型則表示化學吸附過程中反應吸附速度快慢和活化能的大小。CBCs和CBCs AW對TC的吸附動力學模型擬合曲線和參數見圖Sa、圖Sb和表3。分析可知,PSO和Elovich模型的相關性系數R2分別為0.709-0.955和0.898-0.968,均高于PFO模型的R2(0.488-0.912),同時PSO計算的平衡吸附量與實驗值更接近,這證明PSO和Elovich適合描述TC與生物炭之間的相互作用,且化學吸附是吸附過程的主要限速步驟。另外,根據PFO和PSO模型計算出的平衡吸附量均隨熱解溫度的升高而增大,并且吸附速率常數K1和K2分別從0.002min-1、0.001g·mg-1·min-1增至0.028min-1、0.003g·mg-1.min-1,說明高溫熱解有利于生物炭去除TC。與CBCs相比,CBCs_AW吸附速率常數K1和K2更大,說明CBCs_AW與TC更容易結合,而生物炭灰分去除可促進TC吸附。

利用顆粒內擴散模型(IPD)繪制Q與t的線性關系圖如圖5c、圖5d,以探究CBCs和CBCs AW吸附TC的限速步驟。可以看出,IPD模型擬合相關系數均大于0.85,說明顆粒內擴散是吸附過程的主要限速步驟。但是,所有擬合直線吸附都沒有經過坐標原點,表明除顆粒內擴散之外,還有其他限速步驟,比如液膜擴散、表面吸附等,進一步證實CBCs和CBCs_AW吸附TC受多種作用的限制。

2.5等溫吸附結果

圖6為CBCs和CBCs AW對TC吸附性能隨溶液初始濃度的變化情況。由圖6可知,生物炭對TC的吸附量隨著炭化溫度的升高而增加,這主要是高溫制備生物炭的石墨化程度、SSA和V高于低溫制備生物炭,說明高溫生物炭可以通過孔隙填充和π-πEDA作用去除TC,因而表現出更高的吸附性能。同時,在相同溫度下,CBCs_AW對TC的吸附量高于CBCs,歸因于生物炭去除灰分后,部分微孔結構和碳骨架暴露,使生物炭比表面積和芳香性增加,從而提高TC去除效果。利用Langmuir、Freundlich和Temkin模型擬合實驗結果,見表4。與Langmuir和Temkin模型相比,Freundlich模型的R2值(0.744-0.991)更高,表明Freundlich模型更好地擬合了吸附行為。Freun-dlich模型假設污染物吸附行為是發生在異質表面的多層吸附,且吸附劑活性位點能量不同。同時,8種材料的1/n介于0-1之間,表明吸附過程在本研究中是有利的。Temkin模型對于CBC700、CBC800、CBC700_AW和BC800_AW等溫吸附數據擬合相關系數R2gt;0.9,該模型能較好地匹配4種生物炭吸附行為。Temkin吸附等溫線用于描述吸附劑對吸附質的化學吸附,說明高溫制備生物炭對TC的吸附屬于化學吸附過程。

2.6吸附機理

根據上述實驗結果,發現碳結構變化對生物炭吸附TC性能影響較明顯,并且高溫熱解生物炭(800℃)對TC吸附量高于低溫熱解生物炭(300、500℃),其原因為前者碳結構以無序石墨晶體為主,而后者碳結構主要是無定形碳和未完全碳化有機質,說明生物炭中石墨碳結構越多,越有利于TC去除。另外,灰分對TC吸附行為也有一定影響。CBCs_AW的灰分含量為0.70%-1.2%,低于CBCs(3.31%-5.25%),但是CBCs_AW對TC的吸附量高于CBCs(除500℃),并且灰分對高溫制備生物炭吸附TC的影響更大,這說明灰分在一定程度上會抑制TC吸附。為了進一步明確CBCs和CBCs AW對TC的吸附機理,這里將TC吸附量與生物炭的8項指標進行了相關性分析,結果見圖7。

圖7a-圖7c為H/C、O/C和(O+N)/C與TC吸附量之間的相關性分析結果。其相關系數R2分別為0.7955、0.4620、0.4618,3項指標與TC吸附量均表現為負相關性,H/C的相關系數更高,說明芳香性對生物炭吸附TC影響更大。這主要是因為芳香性提高,生物炭中苯環結構增加,其可作為π電子供體,TC分子中大量的OH官能團可作為π電子受體,兩者通過π-π EDA作用提高TC去除。另外,300℃和500℃制備的生物炭含有豐富的-OH官能團,可與TC含氧官能團形成氫鍵,從而去除TC。

圖7d反映了生物炭/D//C與TC吸附量的相關關系,其R2為0.6251,呈負相關性,說明石墨化程度越高,TC吸附量越大。因為300℃制備生物炭以未完全碳化有機質為主,石墨化程度低,而800℃制備生物炭以石墨碳結構為主,石墨化程度高,生物炭骨架的缺陷增強,吸附劑的電荷密度提高,增強了生物炭與TC的下π-πEDA作用,再次證實生物炭的碳形態對TC吸附量影響的大小依次為石墨碳結構gt;無定形碳gt;未完全碳化有機質。但是,Chen等利用木屑生物炭吸附氯化烴的結果為無定形碳對極性和疏水性有機物的吸附影響更大。這表明有機污染物因分子結構和性質不同,生物炭的碳形態對其去除效果不一致。

生物炭孔隙結構也是主導污染物去除的重要因素。這里分析了SSA、SSA與TC吸附量的相關關系(圖7e-圖7h),結果表明4組指標與TC吸附量呈現出顯著的正相關性,且R2均高于0.85,說明孔隙填充作用控制了TC吸附行為,并且微孔在此過程中扮演重要角色。表2顯示8種生物炭的平均孔徑在2.17-31.86 nm之間,TC分子尺寸為1.23、0.86nm和0.67nm,說明TC分子能夠進入生物炭孔隙,證明孔隙填充是TC吸附的主要機理。

此外,根據溶液pH對TC吸附的影響結果,生物炭的吸附性能隨著溶液pH變化有一定的增減,但是在pH 3-10之間仍保持了穩定的吸附量,這表明靜電作用參與了吸附過程,但不是主要吸附機理。同時,CBC300 AW和CBC500 AW對TC的吸附量相對于CBC300和CBC50分別提高了73.64%和42.36%,這主要是去除灰分后,CBC300_AW和CBC500_AW中OH振動峰加強,其可與TC表面含氧官能團形成氫鍵。因此,推斷氫鍵作用增強導致了低溫制備玉米芯生物炭對TC吸附量增加。綜上,玉米芯生物炭對TC主要吸附機理為孔隙填充和π-πEDA,次要吸附機理為靜電作用和氫鍵。

3結論

(1)采用熱解法在不同溫度下制備了玉米芯生物炭。隨熱解溫度增加,生物炭的碳結構由未完全碳化有機質(300℃)逐漸轉化為石墨碳結構(800℃),同時比表面積和孔體積增大,灰分含量增加。

(2)玉米芯生物炭對四環素(TC)的吸附量隨熱解溫度升高而增加,CBC800_AW的吸附量最大,為42.59mg·g-1,證實生物炭石墨碳結構是促進TC吸附量提高的重要因素。

(3)TC吸附過程與偽二級動力學、Freundlich模型匹配度更高,說明TC吸附是發生在異質表面的多層吸附、化學吸附。

(4)TC吸附量與生物炭的比表面積、孔體積為正相關,與H/C、/D//C呈負相關,表明孔隙填充作用和π-πEDA作用是生物炭吸附TC的主要機理。

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